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申请/专利权人：北京航空航天大学

摘要：本发明公开了一种基于多种非晶合金前驱体制备的纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金及方法，采用的非晶合金前驱体成分可为Ln100‑y‑zAlzAg1‑xCuxy、Ln100‑y‑aMgaAg1‑xCuxy、Ca100‑y‑r‑sZnrMgsAg1‑xCuxy或者Zr100‑y‑m‑eMmAleAg1‑xCuxy，其中0x1，15≤y≤50，5≤z≤35，10≤a≤65，0r≤20，0s≤30，0e≤15，0m≤5；Ln为Y、La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种；M为La、Ce、Pr、Nd、Y、Sn、Zn中的一种或多种；采用去合金工艺制得的纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金的特征在于其组成相中的Ag和Cu元素摩尔比0x1连续可调，纳米多孔结构具有连续三维双联通的系带和孔结构，其系带尺寸为5～130纳米，孔隙率为20％～70％，多孔层厚度为1～200微米。

主权项：1.一种基于多种非晶合金前驱体制备的纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金，其特征在于：纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金的组成相中Ag和Cu元素摩尔比0x1连续可调。

全文数据：一种基于多种非晶合金前驱体制备的纳米多孔AgGu超饱和固溶体合金及方法技术领域[0001]本发明涉及一种固溶体合金，更特别地说，是指一种利用非晶合金前驱体制备的纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金。经本发明方法制得的纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金的表面为三维双联通的系带和孔结构的纳米多孔层。背景技术[0002]两种或多种金属不仅在熔融时能够互相溶解，而且在凝固时也能保持互溶状态的固态溶液称为固溶体合金。固溶体合金在液态时为均匀的液相。固溶体转变为固态后，仍保持组织结构的均匀性，保持溶剂金属的晶格类型，溶质金属可以有限或凭限地分柱在溶剂金属的晶格中。[0003]纳米多孔Nanoporous材料是指具有显著表面效应、孔径介于〇•丨〜丨⑻腦、孔隙率大于40%、具有高比表面积的多孔固体材料。[0004]当合金形成固溶体时，合金的性能显然与组成元素的性质及溶质元素的溶入量有关。[0005]去合金化法又称脱合金化法，是指通过化学或是电化学腐蚀过程将合金中的一种或多种组元有选择性的去除的一种方法。[0006]纳米多孔超饱和固溶体合金材料兼具玻璃态金属和多孔结构的双重属性，既可具有非晶合金的高强度、高耐磨性、高断裂韧性、高硬度和低阻尼衰减等优点，又可具有多孔结构的高比表面积、高孔隙率、低密度和高比强度等优点，因此在传感、吸波、减震、平板压印、生物植入、催化和抑菌等材料领域具有广泛的潜在应用价值。该复合材料是利用去合金化法，在非晶合金基体表面形成了一层均匀的贵金属纳米多孔层，从而形成了以非晶合金为内核、贵金属纳米多孔层为外壳的核一壳结构，该复合结构表现出比纯非晶基体更大的比表面积，能够显著提高催化性能。[0007]目前，人们开发的纳米多孔层集中在单一贵金属元素，例如纯铜和纯银等。然而铜的催化性和银的高成本制约了这种复合材料的发展和应用。因此，寻找具有高催化性和低成本的金属元素就成了该种复合材料发展的关键。发明内容[0008]本发明的目的之一是提出一种表面为三维双联通的系带和孔结构的纳米多孔层的纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金。本发明提供多种新的非晶合金材料，即摩尔百分比成分为Lni〇〇-y-zAlzAg卜xCuxy、Lni〇〇-y-aMgaAg卜xCuxy、Caioo-y-r-sZnrMgsAghCuxy或者Zri〇〇-y—m-eMmAleAghCuxy的非晶合金，其中0-y-zAlzAgi-xCuxy的摩尔百分比用量取值为〇xl，15彡y彡50,5彡z彡35。[0075]在所述Lni〇〇-y-zAlzAgi-xCuxy中的特别成分有：Ce6〇Al1。（Ago.7Cu〇.33〇、La55AlsAg0.5Cu〇.540和La7〇Al5Ag0.5Cu〇.525〇[0076]将CesoAluAgo.yCuo.33〇母合金锭制成薄带后再利用去合金化工艺制得的纳米多孔AgCu超饱和单相固溶体合金，具体步骤有：[0077]步骤一，合金锭配料；[0078]按照Ce6〇AlioAgojCuo.33〇目标成分称取1^、八1、〇11、六8各兀素，混合均勾得到溶炼原料，且各元素的质量百分比纯度不低于99%;[0079]制3^的〇66^11〇^。.7〇1。.33母合金锭所需各元素的质量数为:1^为21.8538、八3为5•940g、Cu为1•500g，A1为0•707g;[0080]步骤二，真空熔炼制合金铸锭；[0081]将步骤一称量所得的原料放入真空感应熔炼炉中，调节真空高频感应熔炼炉的炉内真空度彡3\10一如，加热温度为1000°：，熔炼时间5111111;在质量百分比纯度为99.999%的氩气保护气氛下熔炼均匀后取出得到Ce6〇Al1QAgQ.7CUQ.330合金铸锭；[0082]步骤三，快速凝固制非晶合金前驱体薄带；[0083]将步骤二制备得到的CesoAluAguCuo.33〇合金锭放入快速凝固装置的感应炉中熔化后，用铜轮旋淬制得Ce6QAl1QAgQ.7CUQ.33Q非晶合金薄带;非晶合金薄带的宽度为此…厚度为30〜35um。[0084]参数设置:熔炼时真空感应炉的真空度为1X10—ipa，感应电流为300mA，熔炼温度为700°C，溶炼时间为8s;喷铸时铜轮直径为20cm，转速为2000rmin，冷却速度为l〇2Ks。[0085]步骤四，去合金化制得纳米多孔银铜超饱和单相固溶体；[0086]步骤41，配酸性溶液，选用浓度为0.04m〇lL的H2S〇4溶液;先将导管置入装有H2SO4溶液的去合金化处理装置中，然后进行充入N2质量百分比纯度为99•999%的氮气），以去除HZSk溶液中的氧气，充入Ns气时间为20分钟;在本发明中，N2气充入以排除去合金化处理装置中的氧气，防止生成金属氧化物；[0087]步骤42,将经步骤二制得的Ce6〇AliQAg〇.7Cu〇.33〇非晶合金薄带放入盛有除去氧气的HSS〇4溶液的烧杯中进行去合金化处理，这一过程中盛放h2S04溶液的烧杯口应密封，防止空气进入。[0088]米用去合金化法处理，温度为30°C，时间为30min后，取出用去离子水清洗两次，再用无水乙醇清洗两次，即得到纳米多孔银铜超饱和单相固溶体复合材料。得到的复合材料的纳米多孔层厚度为25微米，系带尺寸为38纳米。[0089]在实施例2中，可以通过调节去合金化温度为22°C〜30°C，去合金化时间5min〜120min，去合金化后用去离子水和无水乙醇各清洗，以达到制备不同厚度的ce6QAli〇AguCu。.33。非晶合金超饱和单相固溶材料，其纳米多孔层厚度为1〜50微米，系带尺寸为10〜80纳米。本发明是直接在非晶合金薄带表面原位生成的，相比其他纳米多孔层非晶合金复合材料制备方法，简化了制作过程。[0090]实施例3[0091]利用Cau^-y-r-sZnrMgsAgi-xCux7非晶合金前驱体制备的纳米多孔AgCu超饱和单相固溶体合金，所述Caitx-y-r-sZnrMgsAgi-xCuxy的摩尔百分比用量取值为〇xl，15y50,5z35,0r20,0s30。[0092]在所述Caioo-y-r-sZnrMgsAgi-xCuxy中的特别成分有：Ca6〇Mgi5Ag〇.5Cu〇.52〇Zn5、Ca6〇MglQAgQ.6Cu〇.415Zn25和Ca55MglQAgQ.6Cu〇.425Zm〇。[0093]步骤一，按目标成分配料；[0094]按照Ca6〇Mg2〇AgioCui◦的目标成分称取〇、1^、六8、〇1各单质元素，选取的各单质元素的质量百分比纯度为99.9%;[0095]制30g的Ca6〇Mg2〇Agi〇Cuio母合金锭所需各元素的质量数为：Mg为3.167g，Cu为4.140g，Ag为7.027g和Ca为15.666g。[0096]步骤二，真空熔炼制合金铸锭；[0097]将步骤一的配料放入真空感应熔炼炉中，调节真空感应熔炼炉的炉内真空度3X10_2pa，加热温度为8〇〇°C，熔炼时间5min;在质量百分比纯度为09.999%的氩气保护气氛下恪炼均匀后取出得到Ca6〇Mg2AgiCui合金铸锭；[0098]步骤三，快速凝固制非晶合金前驱体薄带；[00"]将步骤二制得的Ca—gsoAgwCmo母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中熔化后，用铜轮旋萍制得Ca6〇Mg2〇AgioCuiQ非晶合金薄带;非晶合金薄带的宽度为2mm，厚度为2〇〜30微米。[0100]参数设置:恪炼时真空感应炉的真空度为1xl〇_1pa，感应电流为300mA，溶炼温度为600°C，溶炼时间为15秒;喷铸时铜轮直径为25cm，转速为3000rmin，冷却速度为1〇2Ks。步骤四，去合金化制得纳米多孔银铜超饱和单相固溶体；[0102]步骤41，配酸性溶液，选用浓度为0.04molL的H2SO4溶液;先将导管置入装有H2S〇4溶液的去合金化处理装置中，然后进行充入N2质量百分比纯度为99.999%的氮气），以去除IfeSO4溶液中的氧气，充入N2气时间为2〇分钟;在本发明中，N2气充入以排除去合金化处理装置中的氧气，防止生成金属氧化物；[0103]步骤42,将经步骤三制得的CafioMgMAgioCuiQ非晶合金薄带放入盛有H2S〇4溶液的去合金化处理装置中，并密、封;设置去合金化温度为25°C、去合金化时间为lOmin;取出，先后用去离子水、无水乙醇清洗，得到纳米多孔银铜超饱和单相固溶体。[0104]采用螺旋测微器测试，实施例3制得的纳米多孔层厚度为1〇微米，系带尺寸为15纳米。[0105]实施例4[0106]利用Z：fl-y-m-eMmAleAgl-xClixy非晶合金目U驱体制备的纳米多孔AgCu超饱和单相固溶体合金，所述Zr100-y-m-eMmA1eAgl-xCuxy中M为1^、〇6、？1'、顚、511、211中的一种或多种，所述ZritK-y-m-eMmAleAgi-xCuxy的摩尔百分比用量取值为〇xl，l5彡y彡70,5彡z彡35,0e彡15,0m^5〇[0107]在所述ZriOO-y-m-eMmAleAgl-xCllxy中的特别成分有：Zr46All4Ag0.2Cu〇.83〇Sni〇、Zr38Y5Ali5Ag8Cu34、Zr56Ali。（AgQ.3Cu〇.724Sn5Zn5和Zr5〇AlsAgo.5Cu〇.532Znio。[0108]步骤一，按目标成分配料；[0109]按照Zr^AlioCimNhAg6的目标成分称取2;^厶1、恥、六8、〇1各单质元素，选取的各单质元素的质量百分比纯度为99.9%;[0110]步骤二，真空熔炼制合金铸锭；[0111]将步骤上的原料放入真空感应熔炼炉中，调节真空感应熔炼炉的炉内真空度3X10—2pa，加热温度为1500°C，熔炼时间lOmin;在质量百分比纯度为99.999%的氩气保护气氛下溶炼均勾后取出得到Zr56Ali〇Cu27NbiAg6合金铸键；[0112]步骤三，快速凝固制非晶合金前驱体薄带；[0113]将步骤二制得的Zr56AlioCu27NbiAg6母合金锭放入快速凝固装置的感应炉中恪化后，用铜轮旋淬制得Zr56Ali〇Cu27NbiAg6非晶合金薄带;非晶合金薄带的宽度为2mm，厚度为25〜30微米。_4]参数设置:熔炼时真空感应炉的真空度为IX10_3Pa，感应电流为300mA，溶炼温度为700°C，熔炼时间为10秒;喷铸时铜轮直径为25cm，转速为2800rmin，冷却速度为102Ks。[0115]步骤四，去合金化制得纳米多孔银铜超饱和单相固溶体；[0116]步骤41，配酸性溶液，选用浓度为〇.〇4tnolL的H2S〇4溶液;先将导管置入装有H2S〇4溶液的去合金化处理装置中，然后进行充入N2质量百分比纯度为99.999%的氮气），以去除H2S04溶液中的氧气，充入他气时间为20分钟;在本发明中，N2气充入以排除去合金化处理装置中的氧气，防止生成金属氧化物；[0117]步骤42,将经步骤三制得的Zi^AlwCimNhAg6非晶合金薄带放入盛有H2S〇4溶液的去合金化处理装置中’并密封；设置去合金化温度为3〇〇c、去合金化时间为3〇min;取出，先后用去离子水、无水乙醇清洗，得到纳米多孔银铜超饱采廳旋测微器测试，实施例4制得的纳^固度g微米，系带尺寸为U纳yfC〇

权利要求：1.一种基于多种非晶合金前驱体制备的纳米多孔Agcu超饱和固溶体合金，其特征在于:纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金的组成相中知和⑸元素摩尔比0x1连续可调。2.根据权利要求1所述的基于多种非晶合金前驱体制备的纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金，其特征在于：纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金的优选成分为Mg65Cu2QAg5Y10、Mg65Cul5Agl〇YlO、Mg65Cui2.5Agl2.5Yl〇、Lai〇Mg65Cul〇Agl5、Mg65CU5Ag2〇Yl〇、La62.5All2.5Ag5Cll20、La62.5AI12.5Agl〇Cui5、La62.5All2.5Agl5Cui。、La62.5All2.5Ag2〇CU5、Ca6〇Mg2〇Agl〇Cui〇、Ca5〇ZnioMgioAgi5Cui5、Zr38Ali8Ag8Cu36、Zr38Y5Ali5Ag8Cu34〇3.根据权利要求1或2所述的基于多种非晶合金前驱体制备的纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金，其特征在于:纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金具有连续三维双联通的系带和孔结构，其系带尺寸为5〜130纳米，孔隙率为20%〜70%，多孔层厚度为1〜200微米。4.根据权利要求1或2所述的基于多种非晶合金前驱体制备的纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金，其特征在于:非晶合金前驱体的成分是Lni〇-y-zAlzAgi-xCuxy，0xl，15y50,5彡2彡35;^1为1^、〇6、?]"、则中的一种或多种;或者Lni〇〇-y-aMgaAghXCuxy，0xl，15y50,5z35，10a65;LnSY、La、Ce、Pr、Nc^的一种或多种;或者Cai〇〇-y-r-sZnrMgsAgi-xCuxy，0xl，15彡y彡50,5彡z彡35,0彡i20,0s彡30;或者Zrioo-y-m-eMmAleAgi-xCuxy，0〈xl，15y50,5z35,0e15，0m5;M为La、Ce、卩1'、恥、他、丫、811、211中的一种或多种。5.制备如权利要求1或2所述的基于多种非晶合金前驱体制备的纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金的方法，其特征在于包括有下列步骤：步骤一，根据纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金的目标成分进行配料；配料选用质量百分比纯度大于等于99%的Ag、Cu、Al、Mg、Ca、Zn、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Y、Sn中的一种或多种单质元素；步骤二，真空熔炼制合金铸锭；真空熔炼所需真空度彡1XlT3Pa，熔炼温度为500。：〜1500°C，熔炼时间5〜7min;在质量百分比纯度为99.990%的氩气保护气氛下熔炼均匀后取出得到合金铸锭；步骤三，快速凝固制非晶合金前驱体薄带；将步骤二制得的合金铸锭在快速凝固装置的感应炉中，以600°C〜1000°C温度下熔化后，用铜轮旋泮制得非晶合金前驱体薄带;铜轮转速2000rmin〜3000rmin，喷射压0.02〜0.05Pa，冷却速度1〇3〜106ks;所述非晶合金前驱体薄带的厚度为10〜300微米；步骤四，去合金化制纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金；将步骤三制得的非晶合金前驱体薄带放入预先充入犯保护气氛20min的腐蚀液中进行去合金化，制得纳米多孔AgCu超饱和固溶体；腐蚀液为盐酸、硫酸、磷酸、或者氢氟酸、柠檬酸、水杨酸、乙二酸、酒石酸、乳酸;腐蚀液的浓度为〇•〇lmolL〜5•OmolL;去合金化温度为22°C〜80°C，去合金化时间5min〜3600min。6.根据权利要求5所述的基于多种非晶合金前驱体制备的纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金的方法，其特征在于:制得的纳米多孔AgCu超饱和固溶体合金为具有三维双联通的系带和孔结构;其系带尺寸为5〜130纳米，孔隙率为20%〜70%，多孔层厚度为1〜200微米。

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