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申请/专利权人：大连民族大学

摘要：可见光响应的新型光催化剂ZnBi2O4纳米球，其是由摩尔比为BiNO33·5H2O：ZnNO32·6H2O=2：1及稍过量的NaAc以及聚乙二醇经溶剂热反应获得的微观结构为球状浅黑色纳米级复合物；其制备方法主要是：BiNO33·5H2O与ZnNO32·6H2O及乙二醇混匀为溶液；向上述溶液加入NaAc和聚乙二醇；将上述溶液，于180～260℃下反应14～30h，将沉淀物清洗，干燥，得到的浅黑色粉末状物质即为ZnBi2O4纳米球。本发明ZnBi2O4纳米球的比表面积大，吸附能力强；具有更好的可见光吸收性能，对光催化氧化降解有机污染物有很大的提高；而且ZnBi2O4纳米球的制备方法比较简单，易于操作。

主权项：一种可见光响应的新型光催化剂ZnBi2O4纳米球，其特征在于：所述的可见光响应的新型光催化剂ZnBi2O4纳米球是由BiNO33·5H2O、ZnNO32·6H2O、NaAc、聚乙二醇经溶剂热反应获得的微观结构为球状浅黑色纳米级复合物。

全文数据：可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球及其制备方法及在污染物检测中的应用技术领域[0001]本发明涉及一种用于治理环境污染的半导体光催化剂及制备方法及污染物检测中的应用，特别是一种可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球及其制备[0002]方法及在污染物检测中的应用。背景技术[0003]能源危机和环境问题已是人类必须要面临的两个严峻问题，如何有效的控制和治理各种化学污染物对环境的污染是环境综合治理中的重点。近些年，作为高级氧化技术之一的半导体光催化氧化技术，正受到国内外学者的广泛研究，这种技术可以以太阳能作为能源来降解环境中的污染物，有效地利用太阳能，降低人们的能源利用。[0004]半导体光催化氧化技术始于日本科学家Fujishima和Honda发现受光辐照的Ti〇2单晶电极可以将出0分解，利用Ti〇2半导体光催化剂将光能转化为电能和化学能就成为半导体光催化领域的研宄热点。然而，锐钛矿型Ti02的禁带宽度为3.2eV，其激发波长为387.5nm，属于太阳光中的紫外光范围。而对于太阳能，其主要能量集中于4〇〇〜6〇〇nm的可见光范围，这大大减少了Ti02半导体光催化剂的效率，因此，开发出对可见光响应的的半导体材料是半导体光催化剂研宄的重点内容之一。[0005]在众多的新开发的半导体光催化剂中，研究者开发了铋酸盐化合物，发现该类催化剂具有较小的禁带宽度，能充分的利用太阳光，是一类有前景的光催化剂。但是随着研宄的深入，大多数的铋酸盐化合物出现稳定性差，易光腐蚀，限制了其发展。发明内容[0006]本发明的目的在于提供一种不仅具有可见光响应的、对有机污染物具有降解能力而且稳定性好、不易腐蚀的可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球及制备方法及其应用，克服现有技术的不足。^[0007]本发明的可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球，是由BiN〇33•5H2〇、ZnN〇32•6H2〇、NaAc、聚乙二醇经溶剂热反应获得的微观结构为球状浅黑色纳米级复合物。[0008]本发明的可见光响应的光催化剂ZnBhO4纳米球，其中所述的BiN〇33•5歸与211N〇32•6H2O的用量为：1.8mol〜2.2mol:0.8mol〜1.2mol。[0009]本发明的可见光响应的光催化剂ZnBhO4纳米球的制备方法，步骤如下：[0010]1将Bi則3•5H2〇、ZnN〇32•6出0、乙二醇混合并搅匀得溶液，其中BiN〇33•册0与ZnN〇32.6H2〇的摩尔比为1_8〜2.2:0.8〜1.2，乙二醇与211购32.6[120的摩尔比为：0.8〜1.2:0.8〜1.2;[0011]2向第1步骤制得的溶液中加入NaAc，NaAc与ZnN〇32•6H20的摩尔比为.13〜17:0.8〜1.2,持续搅拌25〜35分钟；’[0012]3在第2步骤中的搅拌条件下向溶液内加入聚乙二醇，聚乙二醇与ZnN〇32.6H20摩尔比为：1〜2:〇.8〜1.2,超声25〜35分钟至溶液澄清，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度180〜260°C下反应14〜30h，反应结束后，自然冷却，得沉淀物；[0013]4分离第3步骤获得的沉淀物，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇反复清洗3〜6次，并在㈤°C下干燥，得可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球。[0014]本发明的可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球的制备方法，其中所述的Bi⑽33•服0与Zn⑽心•舰0的摩尔比为2:1，乙二醇与ZnN〇32•6H2〇的摩尔比为：1:1.08；[0015]所述的NaAc与ZnN〇32•6出0的摩尔比为:15:1;所述的持续搅拌为30分钟；[0016]所述的聚乙二醇与ZnN〇32•舰0摩尔比为：1.43:1;所述的超声为30分钟；所述的溶液在内衬聚四氟乙燦的反应爸中反应温度为220°C下反应22h。[0017]本发明的可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球在污染物检测中的应用。[0018]本发明的可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球在污染物检测中的应用，将所述的可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球放入反应器内，将惰性气体以流速2〇〜i〇〇mlmin通入反应器吹扫至系统稳定，将气体污染物以流速1〜l〇iiLh通入反应器10〜60min后将进、出气口关闭，保持反应器密封，将反应器置于暗态使气相的污染物在ZnBi2〇4纳米球固态表面吸附0•5〜3h，开启氣灯进行光催化反应，反应过程中在出气口处取样测定。[0019]本发明的可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球在污染物检测中的应用，其中所述的惰性气体的流速为20或40或60或80或100mlmin;所述的污染物以流速1或2或4或6或8或l〇yLh通入反应器10或20或40或60min;所述的吸附时间为〇.5或1或1.5或2或2.5或3h。[0020]本发明的可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球在污染物检测中的应用，将所述的可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球与污染物按质量比10〜50:丨溶于置有污染物溶液中，超声分散25〜35min，然后在黑暗中磁力搅拌25〜35min，取搅拌后的溶液在2500〜3500rmin下离心3〜7min后测吸光度;然后以氙灯为光源进行照射，每15〜25min取样一次进行离心，然后测吸光度，通过吸光度计算污染物的含量。[0021]本发明的可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球在污染物检测中的应用，其中所述的可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球与污染物的质量比为1〇或2〇或3〇或40或50:1;所述的超声分散时间为25或30或35min;所述的磁力搅拌时间为25或3〇或35min;所述的离心转数为2500或3000或3500rmin;所述的离心时间为3或4或5或6或7min所述的取样间隔时间为15或20或25min。[0022]本发明与现有技术相比具有如下优点：[0023]①ZnBi2〇4纳米球的比表面积大，吸附能力强；[0024]②ZnBis〇4纳米球与传统光催化剂二氧化钛相比，具有更好的可见光吸收性能，对光催化氧化降解有机污染物有很大的提高；[0025]③ZnBhO4纳米球的制备方法比较简单，易于操作，适于工业生产。附图说明[0026]图1为实施例1中的ZnBi2〇4纳米球放大倍数48〇〇倍的扫描电镜图；[0027]图2为实施例1中的ZnBi2〇4纳米球棒紫外—可见漫反射图；_8]图伪实肺m中的㈣出4纳米球与现有技术中的Ti〇2光催化降解二甲苯降解图；[0029]图4为实施例1中的ZnBi2〇4纳米球与Ti02光催化降解苯酚效果对比图。具体实施方式[0030]下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。[0031]实施例1[0032]将1_9402gBiN〇33•5H20和0.5847gZnN〇32•咖0粉末溶于30mL乙二醇中，超声30min，室温下搅拌30min，得溶液；向上述溶液中加入0.1629g的NaAc，室温搅拌30min;在搅拌条件下向上述溶液加入2g的聚乙二醇，超声处理30min至溶液澄清。将混合后的溶液转移至内衬聚四氟乙烯的120mL高压釜中，在温度240°C下反应22h，自然冷却至室温。离心并收集底部沉淀物，依次用去离子水、乙醇清洗沉淀物，将沉淀物在60°C千燥箱中干燥后，研磨为细小颗粒，得到的浅黑色粉末状物质即为ZnBhO4纳米球，从图1上可以清楚显示ZnBkO4纳米球，从图2上可以看出，在400_800nm可见光范围内ZnBi2〇4纳米球有较强的吸光率。[0033]实施例2[0034]将1•M〇2gBiN〇33•狃2〇和0•5847gZnN〇32•册2〇粉末溶于30mL乙二醇中，超声30min,室温下搅拌30min，得溶液；向上述溶液中加入0.1629g的NaAc，室温搅拌30min;在搅拌条件下向上述溶液加入2g的聚乙二醇，超声处理30min至溶液澄清。将混合后的溶液转移至内衬聚四氟乙烯的120mL高压釜中，在温度180°C下反应30h，自然冷却至室温。离心并收集底部沉淀物，依次用去离子水、乙醇清洗沉淀物，将沉淀物在60°C干燥箱中千燥后，研磨为细小颗粒，得到的浅黑色粉末状物质即为ZnBi204纳米球。[0035]实施例3[0036]将l.MO2gBiN〇33•5出0和0.5847gZnN〇32•6出0粉末溶于30mL乙二醇中，超声30min，室温下搅拌30min，得溶液；向上述溶液中加入0.1629g的NaAc，室温搅拌30min;在搅拌条件下向上述溶液加入2g的聚乙二醇，超声处理30min至溶液澄清。将混合后的溶液转移至内衬聚四氟乙烯的120mL高压釜中，在温度2G0°C下反应14h，自然冷却至室温。离心并收集底部沉淀物，依次用去离子水、乙醇清洗沉淀物，将沉淀物在60°C干燥箱中干燥后，研磨为细小颗粒，得到的浅黑色粉末状物质即为ZnBi2〇4纳米球。[0037]应用例1[0038]购买商业光催化Ti〇2P25,购买于赢创工业集团），未经过任何处理，直接用于光催化反应。[0039]将实施例1中的0.2gZnBi2〇4纳米球在玛瑙研钵中研磨至2〇〜60目，研磨后将ZnBi2〇4纳米球平铺在反应器内。用流速为70mLmin的氮气吹扫反应器，除去反应器中的杂质，至反应器处于稳定，将空气作为载气的二甲苯通入到反应器中，流速为2yLh，通入时间为3〇min，30min后将进、出气口关闭，保持反应器密封，将反应器置于暗态使气相的二甲苯在ZnBi2〇4纳米球固态表面吸附1h，开启氙灯进行光催化反应，反应过程中每隔3〇min在出气口取样1uL，lh〜4h后关闭氙灯，二甲苯浓度用Agilent7890A气相色谱测定。[0040]实验结果见图3所示，在可见光条件下，ZnBi2〇4纳米球作为催化剂时，经过4h降解，二甲苯的去除率为86%，因此，在可见光条件下，ZnBkO4纳米球对气相污染物具有较强的催化氧化活性。[0041]应用例2[0042]购买商业光催化Ti〇2P25,购买于赢创工业集团），未经过任何处理，直接用于光催化反应。[0043]将实施例1中的〇_〇4gZnBhO4纳米球溶于置有80mL苯酚10mgL烧杯中，超声分散30min，然后在黑暗中磁力搅拌30min。搅拌完毕先取2mL溶液在3〇00rmin下离心5min后测吸光度。然后以氙灯为光源进行照射，每20min取样一次进行离心，然后测吸光度，通过吸光度计算苯酚的去除率。[0044]实验结果见图4所示，在可见光条件下，ZnBi2〇4纳米球作为催化剂时，经过lh降解，苯酚去除率为95.4%，因此，ZnBi2〇4纳米球作为光催化剂，在可见光条件下，对液相污染物具有较强的催化氧化活性。

权利要求：1.一种可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球的制备方法，其特征在于:步骤如下：1将BiN〇33•5H2〇、ZnN〇32•6出0、乙二醇混合并搅匀得溶液，其中Bin〇33•5H20与211冊32»6出0的摩尔比为1.8〜2_2:0.8〜1_2，乙二醇与211如32.6112〇的摩尔比为：0_8〜1.2:0.8〜1_2;2向第1步骤制得的溶液中加入他々：4六：与211?^032.61120的摩尔比为：13〜17:0.8〜1.2，持续搅拌25〜35分钟；3在第2步骤中的搅拌条件下向溶液内加入聚乙二醇，聚乙二醇与znN〇32•6H20摩尔比为：1〜2:0.8〜1.2,超声25〜35分钟至溶液澄清，将溶液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度180〜26〇°C下反应14〜30h，反应结束后，自然冷却，得沉淀物；4分离第3步骤获得的沉淀物，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇反复清洗3〜6次，并在6〇°C下干燥，得可见光响应的光催化剂ZnBi204纳米球。2.根据权利要求1所述的可见光响应的光催化剂ZnBi2〇4纳米球的制备方法，其特征在于：所述的BiN〇33•5出0与ZnN〇32•6出0的摩尔比为2:1，乙二醇与ZnN〇32•6H2〇的摩尔比为:1:1.08;所述的NaAc与ZnN032•册2〇的摩尔比为：15:1;所述的持续搅拌为30分钟；所述的聚乙二醇与ZnN〇32•6出0摩尔比为：1.43:1;所述的超声为30分钟;所述的溶液在内衬聚四氟乙烯的反应釜中反应温度为220°C下反应22h。

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