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申请/专利权人：中国科学院生态环境研究中心

摘要：本发明提供了一种利用in‑situ FeOH3絮体和纳米铁有效减缓超滤膜污染的方法。分别制备0.01％～1％wwin‑situ FeOH3絮体和0.005％～0.5％ww纳米铁浆，在膜池底部曝气的情况下注入膜池内，待处理水经FeOH3絮体和纳米铁吸附后进入膜组件；其中FeOH3与纳米铁的摩尔比为2:1～10:1。利用in‑situ FeOH3絮体对有机污染物的有效吸附性、纳米铁对无机污染物的有效吸附性，减缓污染物本身引起的跨膜压差增加。利用in‑situ FeOH3絮体的腐蚀性抑制膜池内微生物的生长及减缓由此带来的膜污染。利用in‑situ FeOH3絮体和纳米铁的易沉降性，方便排泥。本发明可用于受污染水源的饮用水处理，也可应用于城市污水处理和再生水净化。

主权项：1.一种利用in‑situ FeOH3絮体和纳米铁有效减缓超滤膜污染的方法，其特征在于：分别制备0.01％～1％wwin‑situ FeOH3絮体和0.005％～0.5％ww纳米铁浆，在膜池底部曝气的情况下，将in‑situ FeOH3絮体和纳米铁浆注入膜池内，待处理水经in‑situ FeOH3絮体和纳米铁吸附后进入膜组件；其中FeOH3与纳米铁的摩尔比为2:1～10:1，注入膜池内的in‑situ FeOH3絮体和纳米铁浆的总量以铁计为0.1～200mgL。

全文数据：一种利用in-situFeOH3絮体和纳米铁有效减缓超滤膜污染的方法技术领域本发明属于膜污染控制领域，具体涉及一种在膜池底部曝气的情况下注入原位形成的FeOH3絮体和纳米铁以减缓超滤膜污染的方法。背景技术常规饮用水净化工艺混凝-沉淀-过滤-消毒已有100多年的应用历史，但随着原水水质污染和对饮用水要求的不断提升，常规工艺越来越表现出不适应性，人们在探索净水新原理、新方法和新工艺的过程中，膜技术受到高度关注。膜技术于上世纪60年代应用于水处理领域，至今不过50年的时间，却已成为水处理领域中最具发展潜力的技术之一。尽管膜技术在水处理中的应用日益普遍，但膜污染始终都是降低膜净水效率的瓶颈性因素。为了有效地减缓与控制膜污染，通常在膜处理系统前进行一定程度的预处理。截至目前，已探索了三种膜组合工艺：1常规膜组合工艺，即预先吸附工艺。膜处理系统前有混凝和沉淀单元。污染物首先与混凝剂混凝，经沉淀单元后进入膜处理系统；2直接过滤膜组合工艺，即短流程工艺。膜处理系统前无沉淀单元。污染物经混凝后直接进入膜处理系统；3一体式膜组合工艺。将吸附剂与膜组件置于同一反应器内。污染物不经混凝和沉淀单元直接进入膜处理系统。与其它两种膜组合工艺相比，常规膜组合工艺中含有混凝和沉淀两个处理单元，占地面积相对较大。另一方面，由于混凝剂的持续加入，使得常规工艺排泥量较大。同时，由于沉淀单元的存在，混凝后较大的颗粒或絮体易下沉，而较小的颗粒则直接进入膜处理系统，导致吸附堵塞膜孔的概率增大，容易引起严重的膜污染。对于直接过滤膜组合工艺而言，由于无沉淀单元，相比常规膜组合工艺，占地面积较小。污染物混凝后直接进入膜处理系统，颗粒较大，不易吸附堵塞膜孔，引起的膜污染相对较轻，但膜池内颗粒极易沉淀，导致排泥量非常大。近年来有学者提出将吸附剂与膜组件置于同一反应器内，使吸附剂预先沉积或吸附在膜表面的一体式膜组合工艺，试图在保证污染物去除效率的基础上更好地保护超滤膜，并取得了较好效果。与常规膜组合工艺相比，一体式膜组合工艺无混凝和沉淀单元，因而占地面积较小。与直接过滤膜组合工艺相比，一体式膜组合工艺是以某种方式将吸附剂预先沉积吸附在膜表面，排泥量少，同时一定程度上能更好地保护超滤膜。目前，一体式膜组合工艺的研究中所选用的吸附剂类型主要为石英砂、粉末活性炭PAC、铝氧化颗粒物HAOPs、铁氧化颗粒物HIOPs和碳纳米管CNTs等物质。但由于原水水质的复杂性，上述大多数吸附剂仅能去除部分污染物，尤其有机污染物。目前关于一体式膜组合工艺的研究多以原理探索为主，预沉积过程简单，便于操作，但很难进行大规模应用。基于此，有必要探索适合的吸附剂与方法以克服上述缺陷。铁盐是水处理中常用混凝剂，主要是通过水解后絮体与颗粒凝聚包裹吸附作用去除水中污染物。相比铝盐混凝剂，铁盐混凝剂形成的絮体沉降性能好，方便排泥，同时具有一定的腐蚀性，能一定程度上抑制膜池内微生物的生长，特别是氯化铁。此外，纳米铁以较大的比表面积在水处理中的应用越来越广泛，且对无机污染物有较好地吸附效果，如砷、镉和铬等。专利申请201210353200.6公布了《一种利用液相还原法制备纳米零价铁颗粒的方法》，所述的方法包括如下步骤：在FeOH3胶体中加入适量乙醇，搅拌并混合均匀，使胶体中FeOH3浓度为0.03mol·L-1～0.09mol·L-1；将过量NaBH4溶液滴加到FeOH3胶体中，搅拌下进行液相还原反应，FeOH3胶体还原制得纳米零价铁颗粒。专利申请201210469244.5公布了《一种利用零价纳米铁强化生物脱氮除磷的方法》，所述的方法包括以下步骤：1在氩气保护下将NaBH4溶液逐滴加入到FeSO4溶液中反应得到纳米铁悬浮液；2向含有废水和活性污泥的血清瓶中投加纳米铁悬浮液，使纳米铁的浓度为20～200mgL，厌氧反应3h，好氧反应6h；3固液分离，取出上清液，实现水体中氮和磷的去除。本发明采用成本低且应用广泛的氯化铁，将其水解形成的FeOH3絮体与所制备的纳米铁注入膜池。通过在膜池底部曝气，使其悬浮于膜池内部，通过絮体的吸附作用去除有机污染物，通过纳米铁的吸附作用去除无机污染物，考察一体式膜组合工艺的运行情况。同时本发明提供了一种低成本快速制备纳米铁的方法，制备过程无需气体保护且不使用乙醇，克服了传统纳米铁制备过程中步骤繁琐成本高等问题。发明内容本发明的目的是提供一种经济可行、操作简单且能同时高效去除水体中无机污染物和有机污染物的方法，该方法是在带有曝气装置的一体化反应器中进行，能够有效的减缓超滤膜污染。为实现上述目的，本发明采取以下方案：一种利用in-situFeOH3絮体和纳米铁有效减缓超滤膜污染的方法，其特征在于：分别制备0.01％～1％wwin-situFeOH3絮体和0.005％～0.5％ww纳米铁浆，在膜池底部曝气的情况下，将in-situFeOH3絮体和纳米铁浆注入膜池内，待处理水经in-situFeOH3絮体和纳米铁吸附后进入膜组件；其中FeOH3与纳米铁的摩尔比为2:1～10:1。进一步地，所述的in-situFeOH3絮体的制备如下：称取适量FeCl3·6H2O，用自来水配置0.01％～1％wwFeCl3·6H2O溶液，用NaOH溶液调节pH至中性以得到0.01％～1％wwin-situFeOH3絮体。进一步地，所述的纳米铁浆的制备如下：1称取适量FeCl3·6H2O，用自来水配置成0.024％～2.4％wwFeCl3·6H2O溶液；2称取适量NaBH4，用自来水配置成0.014％～1.4％wwNaBH4溶液，溶液配制过程中无需通入氮气，且BH4-：Fe3+的摩尔比≥4:1，以确保FeCl3·6H2O充分被还原；3以1000～1500rpm的转速搅拌FeCl3·6H2O溶液，同时将NaBH4溶液逐滴滴入FeCl3·6H2O溶液中，制备过程中也无需提供氮气保护；4陈化10～20min后用强力磁铁吸引黑色物质于瓶底，用自来水洗涤两次，以去除其它离子，如BH4-，再用自来水配置成0.005％～0.5％ww纳米铁浆。进一步地，注入膜池内的in-situFeOH3絮体和纳米铁浆的总量以铁计为0.1～200mgL。进一步地，所述的膜池底部曝气，其曝气方式为连续曝气，即在膜池底部设置曝气装置，通过空气压缩机持续在膜池底部泵入压缩空气，曝气面积需覆盖膜池底部以避免絮体在系统运行过程中由于自身重力发生沉降，曝气量≥0.05Lmin。更进一步地，所述的曝气装置可以是穿孔曝气管、曝气头等。通过曝气，一方面使得注入的FeOH3絮体充分悬浮于膜池内，另一方面可利用气泡提供的剪切力擦洗附着于膜丝表面形成的滤饼层。进一步地，所述的in-situFeOH3絮体和纳米铁浆通过加药泵的作用连续注入膜池内；进一步地，所述的待处理水，可以是以无机污染物为主、以有机污染物为主或无机污染物和有机污染物共存；进一步地，所述的超滤膜组件为浸没式膜组件，膜组件形式为中空纤维膜。进一步地，随着运行时间的增加，膜池内部分FeOH3絮体与纳米铁吸附饱和或发生老化，膜通量逐渐降低，当膜通量降低至初始通量的60～70％，此时需停止曝气，进行排泥。由于膜池内铁盐为主，沉降性能好，排泥时自然沉降30～60min，排出一半沉积物。本发明具有如下有益效果和优点：1、利用FeOH3絮体的吸附作用去除待处理水中有机污染物。利用纳米铁的吸附作用去除待处理水中的无机污染物，并简化了纳米铁的制备方法。二者结合具有一定程度的协同作用。此外，充分发挥FeOH3絮体和纳米铁易沉降的性能，方便排泥。2、FeOH3絮体具有一定的腐蚀性，能抑制膜池内微生物的增长及减缓由此带来的跨膜压差急剧增加。利用超滤膜过滤作用避免细菌、病毒等穿透，确保微生物安全性。3、占地面积小，特别适合应用于老水厂改造和新水厂建设。运行成本低廉，且运行管理方便。附图说明图1：本发明方法的一种实施方式中使用的一体化反应装置示意图；其中，1-真空压力表，2-蠕动泵，3-中空纤维膜组件，4-吸附剂投加池，5-膜池，6-曝气装置，7-排泥阀。具体实施方式下面通过具体的实施方案，并结合附图，进一步叙述本发明。除非特别说明，实施方式中未描述的技术手段均可以用本领域技术人员所公知的方式实现。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分、用量、尺寸、形状进行的各种修改、替换、改进也属于本发明的保护范围，并且本发明所限定的具体参数应有可允许的误差范围。实施例1分别制备0.01％～1％wwin-situFeOH3絮体和0.005％～0.5％ww纳米铁浆。所述的in-situFeOH3絮体的制备如下：称取适量FeCl3·6H2O，用自来水配置0.01％～1％wwFeCl3·6H2O溶液，用NaOH溶液调节pH至中性以得到0.01％～1％wwin-situFeOH3絮体。所述的纳米铁浆的制备如下：1称取适量FeCl3·6H2O，用自来水配置成0.024％～2.4％wwFeCl3·6H2O溶液；2称取适量NaBH4，用自来水配置成0.014％～1.4％wwNaBH4溶液，溶液配制过程中无需通入氮气，且BH4-：Fe3+的摩尔比≥4:1，以确保FeCl3·6H2O充分被还原；3以1000～1500rpm的转速搅拌FeCl3·6H2O溶液，同时将NaBH4溶液逐滴滴入FeCl3·6H2O溶液中，制备过程中也无需提供氮气保护；4陈化10～20min后用强力磁铁吸引黑色物质于瓶底，用自来水洗涤两次，以去除其它离子，如BH4-，再用自来水配置成0.005％～0.5％ww纳米铁浆。在实施本发明方法时提供一种示例性的一体化反应装置如图1所示，包括：真空压力表1，蠕动泵2，中空纤维膜组件3，吸附剂投加池4，膜池5，曝气装置6，排泥阀7。膜池5内设有中空纤维膜组件3，并设有曝气装置6，膜池底部还设有排泥阀7，膜池5通过管道串联蠕动泵2与吸附投加池连通，将本发明吸附剂in-situFeOH3絮体和或纳米铁浆置于吸附剂投加池4中，吸附剂可通过蠕动泵2持续注入膜池5内，待处理水注入膜池5，实现一体化连续处理。以下实施例方式中如无特别说明均采用此一体化反应装置实现本发明所述方法。实施例2本实施例为含砷的原水处理，待处理水中溶解性有机碳DOC含量30～70mgL，砷浓度为6～15μgL。如图1所示，中空纤维膜组件3置于膜池5内，将实施例1制备的in-situFeOH3絮体通过蠕动泵2持续注入膜池5内，加入量以铁计每天5mgL。通过膜池底部曝气装置6连续曝气，曝气量为0.05Lmin。连续运行30天，排泥频率为10天次。每次排泥时静置30min，打开排泥阀7排出一半沉积物。将原水泵入膜池5，并以1Lh进入膜组件，膜池内水力停留时间为2h。出水DOC去除率约78％，砷去除率约32％。实施例3本实施例为含砷原水处理，待处理水中溶解性有机碳DOC含量30～70mgL，砷浓度为6～15μgL。如图1所示，中空纤维膜组件3置于膜池5内，将实施例1制备的纳米铁浆通过蠕动泵2持续注入膜池5内，加入量以铁计每天5mgL。通过膜池底部曝气装置6连续曝气，曝气量为0.05Lmin。连续运行30天，排泥频率为10天次。每次排泥时静置30min，打开排泥阀7排出一半沉积物。将原水泵入膜池5，并以1Lh进入膜组件，膜池内水力停留时间为2h。出水DOC去除率约43％，砷去除率约89％。实施例4本实施例为含砷的原水处理，待处理水中溶解性有机碳DOC含量30～70mgL，砷浓度为6～15μgL。如图1所示，中空纤维膜组件3置于膜池5内，将实施例1制备的in-situFeOH3絮体和纳米铁浆摩尔比为2:1通过蠕动泵2持续注入膜池5内，加入总量以铁计每天5mgL。通过膜池底部曝气装置6连续曝气，曝气量为0.05Lmin。连续运行30天，排泥频率为10天次。每次排泥时静置30min，打开排泥阀7排出一半沉积物。将原水泵入膜池5，并以1Lh进入膜组件，膜池内水力停留时间为2h。出水DOC去除率约81％，砷去除率约93％。实施例5本实施例为含砷的原水处理，待处理水中溶解性有机碳DOC含量30～70mgL，砷浓度为6～15μgL。如图1所示，中空纤维膜组件3置于膜池5内。将实施例1制备的in-situFeOH3絮体和纳米铁浆摩尔比为5:1通过蠕动泵2持续注入膜池5内，加入总量以铁计每天5mgL。通过膜池底部曝气装置6连续曝气，曝气量为0.05Lmin。连续运行30天，排泥频率为10天次。每次排泥时静置30min，打开排泥阀7排出一半沉积物。将原水泵入膜池5，并以1Lh进入膜组件，膜池内水力停留时间为2h。出水DOC去除率约87％，砷去除率约91％。实施例6本实施例为含砷的原水处理，待处理水中溶解性有机碳DOC含量30～70mgL，砷浓度为6～15μgL。如图1所示，中空纤维膜组件3置于膜池5内，将实施例1制备的in-situFeOH3絮体和纳米铁浆摩尔比为10:1通过蠕动泵2持续注入膜池5内，加入总量以铁计每天5mgL。通过膜池底部曝气装置6连续曝气，曝气量为0.05Lmin。连续运行30天，排泥频率为10天次。每次排泥时静置30min，打开排泥阀7排出一半沉积物。将原水泵入膜池5，并以1Lh进入膜组件，膜池内水力停留时间为2h。出水DOC去除率约91％，砷去除率约88％。实施例7本实施例为含砷的原水处理，待处理水中溶解性有机碳DOC含量30～70mgL，砷浓度为6～15μgL。如图1所示，中空纤维膜组件3置于膜池5内，将实施例1制备的in-situFeOH3絮体和纳米铁浆摩尔比为5:1通过蠕动泵2持续注入膜池5内，加入总量以铁计每天10mgL。通过膜池底部曝气装置6连续曝气，曝气量为0.05Lmin。连续运行30天，排泥频率为10天次。每次排泥时静置30min，打开排泥阀7排出一半沉积物。将原水泵入膜池6，并以1Lh进入膜组件，膜池内水力停留时间为2h。出水DOC去除率约93％，砷去除率约91％。实施例8本实施例为含砷的原水处理，待处理水中溶解性有机碳DOC含量30～70mgL，砷浓度为6～15μgL。如1图所示，中空纤维膜组件3置于膜池5内，将实施例1制备的in-situFeOH3絮体和纳米铁浆摩尔比为5:1通过蠕动泵2持续注入膜池5内，加入总量以铁计每天15mgL。其中，铁盐絮体为in-situFeOH3絮体，将氯化铁溶解后调节pH至中性即可。通过膜池底部曝气装置6连续曝气，曝气量为0.05Lmin。连续运行30天，排泥频率为10天次。每次排泥时静置30min，打开排泥阀7排出一半沉积物。将原水泵入膜池5，并以1Lh进入膜组件，膜池内水力停留时间为2h。出水DOC去除率约95％，砷去除率约94％。实施例9本实施例为含砷的原水处理，待处理水中溶解性有机碳DOC含量100～200mgL，砷浓度为10～20μgL。如图1所示，中空纤维膜组件3置于膜池5内，将实施例1制备的in-situFeOH3絮体和纳米铁浆摩尔比为5:1通过蠕动泵2持续注入膜池5内，以铁计每天30mgL。其中，铁盐絮体为in-situFeOH3絮体，将氯化铁溶解后调节pH至中性即可。通过膜池底部曝气装置6连续曝气，曝气量为0.05Lmin。连续运行30天，排泥频率为10天次。每次排泥时静置30min，打开排泥阀7排出一半沉积物。将原水泵入膜池5，并以1Lh进入膜组件，膜池内水力停留时间为2h。出水DOC去除率约85％，砷去除率约89％。实施例10本实施例为含砷的原水处理，待处理水中溶解性有机碳DOC含量400～700mgL，砷浓度为10～20μgL。如图1所示，中空纤维膜组件3置于膜池5内，将实施例1制备的in-situFeOH3絮体和纳米铁浆摩尔比为5:1通过蠕动泵2持续注入膜池5内，以铁计每天60mgL。其中，铁盐絮体为in-situFeOH3絮体，将氯化铁溶解后调节pH至中性即可。通过膜池底部曝气装置6连续曝气，曝气量为0.05Lmin。连续运行30天，排泥频率为10天次。每次排泥时静置30min，打开排泥阀7排出一半沉积物。将原水泵入膜池5，并以1Lh进入膜组件，膜池内水力停留时间为2h。出水DOC去除率约86％，砷去除率约83％。

权利要求：1.一种利用in-situFeOH3絮体和纳米铁有效减缓超滤膜污染的方法，其特征在于：分别制备0.01％～1％wwin-situFeOH3絮体和0.005％～0.5％ww纳米铁浆，在膜池底部曝气的情况下，将in-situFeOH3絮体和纳米铁浆注入膜池内，待处理水经in-situFeOH3絮体和纳米铁吸附后进入膜组件；其中FeOH3与纳米铁的摩尔比为2:1～10:1，注入膜池内的in-situFeOH3絮体和纳米铁浆的总量以铁计为0.1～200mgL。2.如权利要求1所述的一种利用in-situFeOH3絮体和纳米铁有效减缓超滤膜污染的方法，其特征在于，所述的in-situFeOH3絮体的制备如下：称取适量FeCl3·6H2O，用自来水配置0.01％～1％wwFeCl3·6H2O溶液，用NaOH溶液调节pH至中性以得到0.01％～1％wwFeOH3絮体。3.如权利要求1所述的一种利用in-situFeOH3絮体和纳米铁有效减缓超滤膜污染的方法，其特征在于，所述的纳米铁浆的制备如下：1称取适量FeCl3·6H2O，用自来水配置成0.024％～2.4％wwFeCl3·6H2O溶液；2称取适量NaBH4，用自来水配置成0.014％～1.4％wwNaBH4溶液，溶液配制过程中无需通入氮气，且BH4-：Fe3+的摩尔比≥4:1，以确保FeCl3·6H2O充分被还原；3以1000～1500rpm的转速搅拌FeCl3·6H2O溶液，同时将NaBH4溶液逐滴滴入FeCl3·6H2O溶液中，制备过程中也无需提供氮气保护；4陈化10～20min后用强力磁铁吸引黑色物质于瓶底，用自来水洗涤两次，再用自来水配置成0.005％～0.5％ww纳米铁浆。4.如权利要求1所述的一种利用in-situFeOH3絮体和纳米铁有效减缓超滤膜污染的方法，其特征在于，所述的膜池底部曝气，其曝气方式为连续曝气，在膜池底部设置曝气装置，曝气量≥0.05Lmin。5.如权利要求4所述的一种利用in-situFeOH3絮体和纳米铁有效减缓超滤膜污染的方法，其特征在于，所述的曝气装置为穿孔曝气管或曝气头。6.如权利要求1所述的一种利用in-situFeOH3絮体和纳米铁有效减缓超滤膜污染的方法，其特征在于，所述的in-situFeOH3絮体和纳米铁浆通过加药泵的作用连续注入膜池内。7.如权利要求1所述的一种利用in-situFeOH3絮体和纳米铁有效减缓超滤膜污染的方法，其特征在于，所述的膜组件为浸没式中空纤维膜组件。8.如权利要求1所述的一种利用in-situFeOH3絮体和纳米铁有效减缓超滤膜污染的方法，其特征在于，当膜通量降低至初始通量的60～70％，此时需停止曝气，进行排泥，排泥时自然沉降30～60min，排出一半沉积物。

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