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申请/专利权人：河海大学

摘要：本发明公开了一种改性AmberliteXAD‑4树脂，还公开了上述改性AmberliteXAD‑4树脂的制备方法，该方法以AmberliteXAD‑4树脂为母体，首先通过硝酸与浓硫酸硝化后引入硝基，再与氯化亚锡及浓盐酸反应进行氨化，随后通过与亚硝酸纳反应形成重氮盐，最后由硫代水杨酸发生取代得到改性的AmberliteXAD‑4树脂。将本发明改性AmberliteXAD‑4树脂应用于固相萃取技术中，该改性树脂对Hg2+吸附量可达1.91mg·g‑1，且脱附率可达90％以上，因此不仅可以对痕量重金属有富集作用，而且还可以通过脱附对水体中痕量重金属离子进行浓度检测。

主权项：1.一种改性AmberliteXAD-4树脂，其特征在于，其化学结构式为：

全文数据：一种改性AmberliteXAD-4树脂及其制备方法和应用技术领域本发明涉及一种改性AmberliteXAD-4树脂，还涉及上述改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，还涉及上述改性AmberliteXAD-4树脂在富集以及检测水体中痕量重金属离子方面的应用。背景技术重金属污染是近年来引起人们关注的严重问题。重金属汞作为一种蓄积性的有毒物质，长期和短期中毒事件层出不穷，致癌和致突变作用也时常被报导，痕量的重金属容易被忽视，因此易在难以预测中被人类吸收和应用。因此，研究一种主要针对痕量重金属富集的技术很有必要。通常对于痕量重金属的富集主要有液液萃取和固相萃取。液液萃取是富集重金属离子的有效方法。与之相比，固相萃取是另一种富集方法，因为减少溶剂的使用和接触，成本低和样品富集时间少而广受欢迎。总体来说，在过去时间内固相萃取操作自动化及仪器联用技术。在操作自动化方面，与HPLC方法类似，将成熟的吸附剂装填于吸附柱或吸附盘内，对特定的离子进行选择性吸附已经成功应用于分离和富集微量的重金属，特别在测定痕量的水样中。传统的液液萃取方法因为时间过长而逐渐被固相萃取取代。发明内容发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种对水体中痕量HgII离子具有高吸附能力的改性AmberliteXAD-4树脂，因此该改性AmberliteXAD-4树脂能够应用在固相萃取技术中对水体中痕量HgII离子进行高效吸附。本发明还要解决的技术问题是提供上述改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，该制备方法能够制得改性的AmberliteXAD-4树脂，制得的改性AmberliteXAD-4树脂对水体中痕量HgII离子具有高吸附能力。本发明最后要解决的技术问题是提供上述改性AmberliteXAD-4树脂在富集以及检测水体中痕量重金属离子方面的应用。技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种改性AmberliteXAD-4树脂，其化学结构式为：上述改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，该方法以AmberliteXAD-4树脂为母体，通过有机改性的方式，在苯环上引入羧基和巯基基团，得到改性的AmberliteXAD-4树脂。上述改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，具体为：以AmberliteXAD-4树脂为母体，首先通过硝酸与浓硫酸硝化后引入硝基，再与氯化亚锡及浓盐酸反应进行氨化，随后通过与亚硝酸纳反应形成重氮盐，最后由硫代水杨酸发生取代得到改性的AmberliteXAD-4树脂。上述改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1，称取一定量的AmberliteXAD-4树脂浸泡在浓硝酸中，往浓硝酸再中加入一定量的浓硝酸和浓硫酸，将浸泡有AmberliteXAD-4树脂的溶液进行水浴搅拌加热，反应后将混合反应液置于0℃下过滤出硝化树脂，将硝化树脂清洗并干燥；步骤2，将步骤1中干燥后的硝化树脂与所需量的氯化亚锡、浓盐酸以及乙醇一起混合，对混合物料进行加热，加热反应后回流一定时间，过滤，过滤后碱洗，碱洗后再用盐酸溶液处理，最后用清水反复清洗数次；步骤3，将步骤2中清洗后的树脂置于冰水中悬浮，往冰水中逐滴加入一定量的盐酸和亚硝酸钠混合液，直至冰水遇淀粉碘化钾试纸变蓝，停止滴加盐酸和亚硝酸钠混合液；步骤4，将步骤3中的产物用冰水反复清洗后与硫代水杨酸混合放置于NaOH溶液中，混合物在一定温度下反应一段时间后，过滤得到改性后树脂，最后将过滤出的改性树脂清洗、干燥即可。其中，步骤1中，添加浓硝酸与浓硫酸的次序为先添加10mL的浓硝酸再添加25mL的浓硫酸溶液。其中，步骤1中，水浴加热的温度为60℃。其中，步骤2中，加热温度为90℃，加热后回流时间为10小时。其中，步骤3中，将盐酸溶液与亚硝酸钠溶液按体积比为1∶1～3混合，得到盐酸与亚硝酸钠的混合液；盐酸溶液的浓度为1molL，亚硝酸钠溶液的浓度为1molL。其中，步骤4中，反应温度为0～3℃。上述改性AmberliteXAD-4树脂在富集以及检测水体中痕量重金属离子方面的应用。与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果为：将本发明改性AmberliteXAD-4树脂应用于固相萃取技术中，该改性树脂对Hg2+吸附量可达1.91mg·g-1，且利用硝酸脱附率可达90％以上，因此不仅可以对痕量重金属有富集作用，而且还可以通过脱附对水体中痕量重金属离子进行浓度检测，有效解决了现有技术中重金属离子测量浓度低于检出限的问题；本发明改性AmberliteXAD-4树脂不仅富集效果好，而且解吸附后可重复使用；最后，本发明的改性AmberliteXAD-4树脂制备方法原料易得、成本低、反应条件温和、对环境无污染。附图说明图1为采用改性AmberliteXAD-4树脂进行固相萃取的实验过程图；图2为本发明改性AmberliteXAD-4树脂对Hg2+的动态吸附性能图；图3为实施例1制得AmberliteXAD-4树脂改性前后的傅里叶红外表征图；图4为本发改性AmberliteXAD-4树脂与Hg2+的结合方式图。具体实施方式以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明所要求保护的范围并不局限于此。本发明的改性AmberliteXAD-4树脂，其化学结构式为：实施例1本发明改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1，准确称取5gAmberliteXAD-4树脂，用浓硝酸浸泡盖过树脂表面，往浸泡有树脂的浓硝酸中依次添加10mL的浓硝酸和25mL的浓硫酸，将混合物料放置于60℃恒温的水浴锅中搅拌30min，反应完成放入冰水中过滤出硝化树脂，用去离子水重复洗三次后达中性，干燥备用；步骤2，准确称取40g氯化亚锡、45mL浓盐酸和50mL乙醇，与上述干燥后的5g树脂一同放在三口烧瓶中，加热至90℃后回流10h，过滤，先用浓度为2molL的NaOH溶液碱洗，再用100mL浓度为2molL的盐酸溶液浸泡30min，最后用清水反复清洗三次；步骤3，将清洗后的树脂置于350mL冰水中悬浮，往冰水中逐滴加入1mL盐酸与亚硝酸钠混合液，盐酸与亚硝酸钠混合液为将体积比为1∶1的浓度为1molL的亚硝酸钠溶液和浓度为1molL的盐酸溶液混合而成，直至冰水遇淀粉碘化钾试纸变蓝，停止滴加盐酸与亚硝酸钠混合液；步骤4，将步骤3的产物用冰水反复清洗后与7.7g硫代水杨酸混合放置在300mL质量百分浓度为10％的NaOH溶液中，将混合物料置于0℃下反应24h，过滤出树脂后用水反复清洗，干燥备用。实施例2本发明改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1，准确称取5gAmberliteXAD-4树脂，用浓硝酸浸泡盖过树脂表面，往浸泡有树脂的浓硝酸中依次添加10mL的浓硝酸和25mL的浓硫酸，将混合物料放置于60℃恒温的水浴锅中搅拌30min，反应完成放入冰水中过滤出硝化树脂，用去离子水重复洗三次后达中性，干燥备用；步骤2，准确称取40g氯化亚锡、45mL浓盐酸和50mL乙醇，与上述干燥后的5g树脂一同放在三口烧瓶中，加热至90℃后回流10h，过滤，先用浓度为2molL的NaOH溶液碱洗，再用100mL浓度为2molL的盐酸溶液浸泡30min，最后用清水反复清洗三次；步骤3，将清洗后的树脂置于350mL冰水中悬浮，往冰水中逐滴加入1mL盐酸与亚硝酸钠混合液，盐酸与亚硝酸钠混合液为将体积比为1∶2的浓度为1molL的亚硝酸钠溶液和浓度为1molL的盐酸溶液混合而成，直至冰水遇淀粉碘化钾试纸变蓝，停止滴加盐酸与亚硝酸钠混合液；步骤4，将步骤3的产物用冰水反复清洗后与7.7g硫代水杨酸混合放置在300mL质量百分浓度为10％的NaOH溶液中，将混合物料置于1℃下反应24h，过滤出树脂后用水反复清洗，干燥备用。实施例3本发明改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，具体包括如下步骤：步骤1，准确称取5gAmberliteXAD-4树脂，用浓硝酸浸泡盖过树脂表面，往浸泡有树脂的浓硝酸中依次添加10mL的浓硝酸和25mL的浓硫酸，将混合物料放置于60℃恒温的水浴锅中搅拌30min，反应完成放入冰水中过滤出硝化树脂，用去离子水重复洗三次后达中性，干燥备用；步骤2，准确称取40g氯化亚锡、45mL浓盐酸和50mL乙醇，与上述干燥后的5g树脂一同放在三口烧瓶中，加热至90℃后回流10h，过滤，先用浓度为2molL的NaOH溶液碱洗，再用100mL浓度为2molL的盐酸溶液浸泡30min，最后用清水反复清洗三次；步骤3，将清洗后的树脂置于350mL冰水中悬浮，往冰水中逐滴加入1mL盐酸与亚硝酸钠混合液，盐酸与亚硝酸钠混合液为将体积比为1∶3的浓度为1molL的亚硝酸钠溶液和浓度为1molL的盐酸溶液混合而成，直至冰水遇淀粉碘化钾试纸变蓝，停止滴加盐酸与亚硝酸钠混合液；步骤4，将步骤3的产物用冰水反复清洗后与7.7g硫代水杨酸混合放置在300mL质量百分浓度为10％的NaOH溶液中，将混合物料置于2℃下反应24h，过滤出树脂后用水反复清洗，干燥备用。通过实施例1～3可知，硫代水杨酸与重氮盐的反应温度控制的越低，越有利于功能基团取代的进行，而功能基团越多，越有利于后续对重金属离子的吸附；盐酸的占比越高，其氨化程度会逐渐提高，即盐酸加入的多，在形成重氮盐的过程中氨基脱去的效果越好，从而氨化程度越高，氨化程度高有利于后续对重金属离子的富集作用，但当其占比提高到一定程度时，盐酸占比的提高并不会显著提升氨化的程度。分别测量实施例1～3制备的改性AmberliteXAD-4树脂对溶液中痕量Hg2+离子的富集效果：取100mLHg2+初始浓度为20μgL的溶液，调节溶液pH为7，加入0.05g实施例1制得的改性AmberliteXAD-4树脂，装入固相萃取装置中，待吸附后用1molL的硝酸溶液通过萃取柱实现脱附，结果如表1所示；取100mLHg2+初始浓度为20μgL的溶液，调节溶液pH为7，加入0.05g实施例2制得的改性AmberliteXAD-4树脂，装入固相萃取装置中，待吸附后用1molL的硝酸溶液通过萃取柱实现脱附，结果如表1所示；取100mLHg2+初始浓度为20μgL的溶液，调节溶液pH为7，加入0.05g实施例3制得的改性AmberliteXAD-4树脂，装入固相萃取装置中，待吸附后用1molL的硝酸溶液通过萃取柱实现脱附，结果如表1所示；表1为实施例1～3制备的改性AmberliteXAD-4树脂对溶液中痕量Hg2+离子的吸附效果和吸附后的脱附效果。吸附动力学：利用实施例1制得的改性AmberliteXAD-4树脂进行Hg2+的吸附实验：从图2可以看出，改性AmberliteXAD-4树脂对Hg2+的吸附量可达到1.91mg·g-1。图3为实施例1制得的改性AmberliteXAD-4树脂在改性前后的傅里叶红外光谱表征图，分析发现，通过本发明方法制得的改性AmberliteXAD-4树脂成功引入了羧基和巯基基团进行功能化。图4所示的吸附机理为：巯基比羟基对Hg2+的螯合作用更强，因为含硫的配体化合物具有软碱或中间碱的性质，而Hg2+属于软酸或中间酸，因此巯基比羧基更接近中心原子Hg，其共同作用是由于Hg发生sp3杂化后与配体作用产生了四面体结构的配合物。本发明方法以现有的商用AmberliteXAD-4为母体，首先通过硝酸与浓硫酸硝化后引入硝基，再与氯化亚锡及浓盐酸反应进行氨化，随后通过与亚硝酸纳反应形成重氮盐，最后由硫代水杨酸发生取代得到改性AmberliteXAD-4树脂，即通过有机改性的方式，在AmberliteXAD-4树脂上引入了羧基和巯基基团进行功能化。本发明的改性AmberliteXAD-4树脂固相萃取性能好，测试精确度高，富集效果优异，用于实验室标准样品中Hg2+的分离富集时，回收率超过90％，且固相萃取柱洗脱时所需要求简单，洗脱后，可以与普通的检测手段如GFAAS和AFS联用实现对水体中微量汞离子进行测定，因此本发明改性AmberliteXAD-4树脂可用于低于仪器检出限的痕量汞离子的选择性分离富集和分析检测，与更精密的仪器相比，本父母方法所制备的固相萃取剂的原料易得，成本价格低廉，操作简单，与仪器联用实现在线检测的可能性高，可适用的物质种类多，性价比相对较高。

权利要求：1.一种改性AmberliteXAD-4树脂，其特征在于，其化学结构式为：2.一种权利要求1所述的改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，其特征在于：该方法以AmberliteXAD-4树脂为母体，通过有机改性的方式，在苯环上引入羧基和巯基基团，得到改性的AmberliteXAD-4树脂。3.根据权利要求2所述的改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，其特征在于，具体为：以AmberliteXAD-4树脂为母体，首先通过硝酸与浓硫酸硝化后引入硝基，再与氯化亚锡及浓盐酸反应进行氨化，随后通过与亚硝酸纳反应形成重氮盐，最后由硫代水杨酸发生取代得到改性的AmberliteXAD-4树脂。4.根据权利要求3所述的改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：步骤1，称取一定量的AmberliteXAD-4树脂浸泡在浓硝酸中，往浓硝酸再中加入一定量的浓硝酸和浓硫酸，将浸泡有AmberliteXAD-4树脂的溶液进行水浴搅拌加热，反应后将混合反应液置于0℃下过滤出硝化树脂，将硝化树脂清洗并干燥；步骤2，将步骤1中干燥后的硝化树脂与所需量的氯化亚锡、浓盐酸以及乙醇一起混合，对混合物料进行加热，加热反应后回流一定时间，过滤，过滤后碱洗，碱洗后再用盐酸溶液处理，最后用清水反复清洗数次；步骤3，将步骤2中清洗后的树脂置于冰水中悬浮，往冰水中逐滴加入一定量的盐酸和亚硝酸钠混合液，直至冰水遇淀粉碘化钾试纸变蓝，停止滴加盐酸和亚硝酸钠混合液；步骤4，将步骤3中的产物用冰水反复清洗后与硫代水杨酸混合放置于NaOH溶液中，混合物在一定温度下反应一段时间后，过滤得到改性后树脂，最后将过滤出的改性树脂清洗、干燥即可。5.根据权利要求4所述的改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，其特征在于：步骤1中，添加浓硝酸与浓硫酸的次序为先添加10mL的浓硝酸再添加25mL的浓硫酸溶液。6.根据权利要求4所述的改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，其特征在于：步骤1中，水浴加热的温度为60℃。7.根据权利要求4所述的改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，其特征在于：步骤2中，加热温度为90℃，加热后回流时间为10小时。8.根据权利要求4所述的改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，其特征在于：步骤3中，将盐酸溶液与亚硝酸钠溶液按体积比为1∶1～3混合，得到盐酸与亚硝酸钠的混合液；盐酸溶液的浓度为1molL，亚硝酸钠溶液的浓度为1molL。9.根据权利要求4所述的改性AmberliteXAD-4树脂的制备方法，其特征在于：步骤4中，反应温度为0～3℃。10.权利要求1所述的改性AmberliteXAD-4树脂在富集以及检测水体中痕量重金属离子方面的应用。

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