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申请/专利权人：国家纳米科学中心

摘要：本发明提供一种NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂，所述NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂具有纳米片结构，纳米片的长度为2～5m，厚度为100～200nm。本发明还提出所述NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂的制备方法和用途。本发明提供的NiFeP双功能性过渡金属磷化物催化剂，其微观结构是具有较大比表面积的纳米片，作为水分解电催化剂，其具有更好的催化性能。本发明提出的制备方法，以镍铁化合物、氟化铵和尿素为原料，在基底保温生长NiFe‑LDH纳米片，通过低温磷化，得到NiFeP过渡金属磷化物纳米片。上述操作简单，生产成本低廉，所制备的磷化物催化剂应用在碱性环境下全水解中，具有优异的全水解催化性能。

主权项：1.一种NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂，其特征在于，所述NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂具有纳米片结构，所述纳米片的长度为2～5μm，厚度为100～200nm；所述NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂采用如下方法制得：1）将镍盐和亚铁盐、尿素和氟化铵溶于去离子水中，得到混合溶液；2）将导电基底浸入到步骤1）所得混合溶液中保温得到表面生长有NiFe-LDH纳米片的基底；3）将次亚磷酸钠和步骤2）得到的基底在惰性气体保护下煅烧，煅烧的温度为300℃，得到NiFeP过渡金属磷化物纳米片。

全文数据：NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂及其制备和用途技术领域[0001]本发明属于电化学领域，具体涉及一种用于电催化分解水的催化剂、及其制备。背景技术[0002]近年来，资源短缺和环境污染成为全球面临的两大危机。因此，为了实现人类的可持续发展，开发绿色清洁的可再生能源成为人们迫切需要解决的难题。氢能作为一种清洁、可再生、环境友好、无污染的新能源，引起人们的重视。氢能作为一种全天候的资源可通过电解水制取，而地球上的水资源极其丰富，以水制氢有着无可比拟的巨大优势和广阔的应用前景。[0003]目前，最常用的析氢催化剂依然是钼系贵金属，最常见的析氧催化剂则依赖于氧化铱、氧化钌。铂、铱、钌均属于贵金属且在地球上的储量小，不利于其在工业上的推广应用，因此，发展地球含量丰富的非贵金属催化剂势在必行。此前，人们发现过渡金属碳化物、氮化物、硫化物、磷化物等对析氢反应HER和析氧反应0ER都具有很好的催化作用。目前大多数报道的过渡金属析氢催化剂都是在强酸下才具有较强的催化活性，而析氧催化剂只能在碱性条件下稳定存在。因此，如何制备出在碱性环境下具有高催化性能、特别是兼具析氢和析氧双功能性的过渡金属催化剂现在依然是电催化领域的一个亟待解决的难题。目前报道的一些用于碱性环境全水解的三元双功能性磷化物催化剂，其电流密度大都在1.6伏电压下才能达10毫安厘米2,催化电解水的效率尚不能满足经济发展的需求。发明内容[0004]本发明针对现有技术存在的不足之处，提供一种NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂，在碱性电催化析氢、碱性电催化析氧和全水解中表现出优异的催化性能。[0005]本发明的第二个目的是提出所述NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂的制备。[0006]本发明的第三个目的是提出NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂的用途。[0007]实现本发明上述目的的技术方案为：[0008]一种NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂，所述NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂具有纳米片结构，所述纳米片的长度为2〜5m，厚度为100〜200nm。[0009]其中，所述NiFeP双功能过渡金属磷化物的化学式为Ni2-xFexP，其中x=0.2〜0•8〇[0010]一种NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂的制备方法，包括步骤：[0011]1将镍盐和铁盐、尿素和氟化铵溶于去离子水中，得到混合溶液；[0012]2将导电基底浸入到步骤1所得混合溶液中保温得到表面生长有NiFe—LDH纳米片的基底；[0013]3将次亚磷酸钠和步骤2得到的基底在惰性气体保护下煅烧，煅烧的温度为28〇〜350°C，得到NiFeP过渡金属磷化物纳米片。[0014]其中，所述的镍盐和铁盐、次亚磷酸钠均可以是其水合物。[0015]其中，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种，所述铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁的一种或多种，镍盐和铁盐的摩尔比例为0.5〜2:1。[0016]其中，步骤1中，镍盐、铁盐、尿素和氟化铵总质量与去离子水体积的比例为（10〜50g:1L;其中尿素和氟化铵质量比为1:2〜3。[0017]其中，步骤2中所述导电基底为碳材料或过渡金属制成，选自碳纤维、泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝中的一种;所述保温是在95〜110°C、密闭条件下保温5〜12小时。[0018]其中，步骤3中将次亚磷酸钠和步骤2得到的基底置于煅烧设备中，向煆烧设备中通入惰性气体，按照气流方向，将次亚磷酸钠置于所述基底的上游，以2〜10°Cmin速度升温至280〜400°C，然后保温1〜2小时。[0019]优选地，步骤3中所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种，惰性气体的纯度在99."%以上，通入的流量为50〜lOOsccm。[0020]本发明所述NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂在电催化分解水的反应中的用途。[0021]进一步地，是用于催化分解碱性水。所述碱性水，可以是水中〇H-浓度为0.1〜5molL的溶液。[0022]本发明的有益效果在于：[0023]相较于已有技术，本发明提供的NiFeP双功能性过渡金属磷化物催化剂，其微观结构是具有较大比表面积的纳米片，作为水分解电催化剂，其具有更好的催化性能。[0024]本发明提出的所述双功能性磷化物催化剂的制备方法，以镍铁化合物，氟化铵和尿素为原料，在基底保温生长NiFe-LDH纳米片，通过低温磷化，得到NiFeP过渡金属磷化物纳米片。上述操作简单，生产成本低廉，所制备的磷化物催化剂应用在碱性环境下全水解中，具有优异的全水解催化性能，在电压为1.55伏下，电流密度即可达10毫安厘米2。[W25]相对于PtIr等贵金属，本发明以价格低廉且储量丰富的过渡金属为原料，能够大幅降低电催化剂的成本，且本发明提供的NiFeP双功能性催化剂不仅在碱性电催化析氢方面具有优异的性能，在碱性电催化析氧和全水解中也表现出优异的催化性能。附图说明[0026]图1是本发明制备的NiFe_LDH@NF催化剂纳米片的扫描电子显微镜图片，其中⑹图为NiFe-LD»^t化剂纳米片的局部图，⑹图为NiFe—LDH@NF催化剂纳米片的局部放大图；[0027]图2是本发明制备的NiFe-LDMCF催化剂纳米片的扫描电子显微镜图片，其中（a图为NiFe-LDH@CF催化剂纳米片的局部图，⑹图为NiFe_LDH@CF催化剂纳米片的局部放大图；[0028]图3是本发明制备的NiFeP@NF催化剂纳米片的扫描电子显微镜图片，其中（a图为NiFeP_F催化剂纳米片的局部图，（b图为NiFeP_F催化剂纳米片的局部放大图；[0029]图4是本发明制备的NiFeP@CF催化剂纳米片的扫描电子显微镜图片，其中a图为NiFePOCF催化剂纳米片的局部图，⑹图为NiFeP@CF催化剂纳米片的局部放大图；[0030]图5是本发明制备的NiFeP催化剂纳米片的场发射透射电子显微镜图片；[0031]图6是本发明制备的NiFeP催化剂纳米片的X射线衍射图；[0032]图7是本发明制备的NiFep催化剂纳米片的极化曲线图。具体实施方式[0033]以下实施例采用的氟化铵、NiN032•6H20、FeS〇4•7H2〇、尿素和一水合次亚磷酸钠作为反应原料，其均为国药集团分析纯。[0034]实施例1:[0035]用分析天平称222mg氟化铵、290mgNiN032•6H20、278mgFeS〇4•7H20和600mg尿素依次加入到40ml的去离子水中，搅拌半小时，使溶液混合均匀。[0036]依次采用丙酮、醇类溶剂、去离子水分别超声清洗泡沫镍NF30min，然后，用0.1M的稀盐酸超声10〜20min，最后用去离子水超声清洗30min。[OO37]将上述清洗好的基底放在50ml反应釜中的聚四氟乙烯内胆中，倒入上述搅拌均匀的混合溶液，密封反应釜，再将其放在鼓风烘箱中在100°C下保温6h，基底上成长有NiFe-LDH纳米片。[0038]反应釜温度降到室温后，取出基底，依次用去离子水、无水乙醇清洗。在真空环境下6TC保温3h达到烘干的目的。[0039]用扫描电子显微镜S-4800观察基底为泡沫镍NF的样品，其形貌如附图1所示，基底上长满了均匀分布的纳米片，长度最长可达5mi。[0040]将一水合次亚磷酸钠和生长有NiFe-LDH纳米片的基底置于陶瓷舟的两端，一水合次亚磷酸钠在气流上游，将陶瓷舟置于管式炉中，密封好管式炉，用真空泵和高纯氩把石英管中的空气尽数排出，在高纯氩纯度彡99.999%的气流下煅烧。[0041]以5°Cmin的升温速率将石英管从室温加热到30TC，在300°C保温lh,然后让管式炉降温到室温。整个实验保持高纯氩的气流大小为SOsccm。[OO42]降到室温后，基底上的NiFe-LDH纳米片己被磷化。用扫描电镜观察磷化后的NiFeP_F形貌如附图3所示，基底上长满了均匀分布的纳米片，长度最长可达5um。[0043]图5为实施例1得到过渡金属NiFeP催化剂的场发射透射电子显微镜图片TecnaiG2F20U-TWIN。图5表明过渡金属NiFeP催化剂为纳米片结构。[0044]用X射线衍射DMAX-TTRIIICB0测试所得产物的物相，如附图6所示与标准卡片NhPPDF#89-4864以及Fe#PDF#89_368〇非常吻合，证明所得纳米片的成分为Nil.5Fe〇.5Po[0045]实施例2[0046]用分析天平称222mg氟化铵、29〇mgNiN〇32•6H2〇、278mgFeS04•7H2〇和600mg尿素依次加入到40ml的去离子水中，搅拌半小时，使溶液混合均匀。[0047]依次采用丙酮、醇类溶剂、去离子水分别超声清洗碳纤维CF30min，然后，用〇.1M的稀盐酸超声10〜20min，最后用去离子水超声清洗30min。[0048]其他操作同实施例1。[0049]基底上生长NiFe-LDH纳米片后，用扫描电子显微镜（S-4800观察基底为碳纤维CF的样品，其形貌如附图2所示，基底上长满了均匀分布的纳米片，长度最长可达5ym。[0050]用扫描电镜观察磷化后的NiFeP@CF形貌如图4所示，基底上长满了均匀分布的纳米片，长度最长可达5muX射线衍射测试所得产物的物相见图6。[0051]试验例[0052]取两片实施例1制备得到的催化剂置于1摩尔升氢氧化钾水溶液中（PH=14，保持一定的间距。将一片与电化学工作站的工作电极相连，另一片与辅助电极和对电极相连，在一定的电压范围内绘制极化曲线。用同样的方法测试实施例2制备的催化剂以及市售的催化剂，Pt@Ti-Ru02Ir〇2@Ti，结果如图7。[0053]图7为实施例1、实施例2制备得到的NiFeP双功能性过渡金属纳米片催化剂在碱性环境下（1摩尔升氢氧化钾，pH=14的极化曲线。该图说明实施例1所得到的NiFeP纳米片催化剂与Pt@Ti-Ru02Ir02@Ti相比，具备更好的电解水催化性能，当电流密度为10毫安厘米2j=10mA•cnf2时，NiFeP纳米片电极相对于标准电极时的电位是1.55伏。[0054]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构和组成，但本发明并不局限于上述详细结构和组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构和组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

权利要求：1.一种NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂，其特征在于，所述NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂具有纳米片结构，所述纳米片的长度为2〜5m，厚度为100〜200nm。2.根据权利要求1所述的NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂，其特征在于，所述NiFeP双功能过渡金属磷化物的化学式为Ni2_xFexF，其中x=〇•2〜0.8。3.—种NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：1将镍盐和铁盐、尿素和氟化铵溶于去离子水中，得到混合溶液；2将导电基底浸入到步骤1所得混合溶液中保温得到表面生长有NiFe-LDH纳米片的基底；3将次亚磷酸钠和步骤2得到的基底在惰性气体保护下煅烧，煅烧的温度为280〜350°C，得到NiFeP过渡金属磷化物纳米片。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种，所述铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁的一种或多种，镍盐和铁盐的摩尔比例为0.5〜2:1。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，镍盐、铁盐、尿素和氟化铵总质量与去离子水体积的比例为1〇〜5〇g:1L;其中尿素和氟化铵质量比为1:2〜3。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述导电基底为碳材料或过渡金属制成，选自碳纤维、泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝中的一种;所述保温是在95〜11TC、密闭条件下保温5〜12小时。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3中将次亚磷酸钠和步骤2得到的基底置于煅烧设备中，向煅烧设备中通入惰性气体，按照气流方向，将次亚磷酸钠置于所述基底的上游，以2〜1〇°Cmin速度升温至280〜400°C，然后保温1〜2小时。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种，惰性气体的纯度在99.99%以上，通入的流量为50〜lOOsccm。9.权利要求1或2所述NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂在电催化分解水的反应中的用途。10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，用于催化分解碱性水。

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