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申请/专利权人：华中科技大学

摘要：本发明属于热电材料的制备技术领域，公开了一种α‑MgAgSb基纳米复合热电材料及其制备方法，其中，该复合热电材料是在未掺杂的α‑MgAgSb热电材料内掺入SnTe纳米材料，由此得到α‑MgAgSb基纳米复合热电材料。本发明通过对掺杂物质的组成及相应制备方法进行改进，通过向单相α‑MgAgSb材料中掺入纳米复合窄带隙p型SnTe半导体，制备得到了一种α‑MgAgSb系纳米复合热电材料，大幅提高了α‑MgAgSb基材料的热电性能，相较于常规的晶格掺杂的α‑MgAgSb热电材料提升效果显著，具有很好的工业化生产和应用前景。

主权项：1.一种α-MgAgSb基纳米复合热电材料，其特征在于，该复合热电材料是在未掺杂的α-MgAgSb热电材料内掺入SnTe纳米材料，由此得到α-MgAgSb基纳米复合热电材料；该α-MgAgSb基纳米复合热电材料的化学组成满足MgAgSb1-xSnTex；所述α-MgAgSb基纳米复合热电材料中，Mg元素与SnTe两者的摩尔比为1-x：x，x≤0.04；所述未掺杂的α-MgAgSb热电材料其化学组成满足Mg、Ag、Sb三者的原子比为1∶1∶1；所述SnTe纳米材料的粒径不超过100nm。

全文数据：一种α-MgAgSb基纳米复合热电材料及其制备方法技术领域本发明属于热电材料的制备技术领域，更具体地，涉及一种α-MgAgSb基纳米复合热电材料及其制备方法，该复合热电材料是一种具有新颖成分设计的α-MgAgSb系新型纳米复合热电材料。背景技术热电材料的温差发电其能量转化的最大效率受限于热电材料的热电优值ZT：基于上式，热电优值ZT，与该工作温度下材料的Seebeck系数S、电导率σ以及热导率κ有关，在这三个互相耦合的参数中，S2σ表征了材料的电输运能力，称之为功率因子Powerfactor,简写PF，而κ表征了材料的热输运能力。因此，为了获得最大的能量转化效率，科研人员均希望热电材料拥有高的电输运能力的同时又具有极低的热导率。MgAgSb以下简称MAS合金具有复杂相变，分别存在高温相γ-MgAgSb，中温相β-MgAgSb以及室温相α-MgAgSb，但是只有室温相α-MgAgSb表现出良好的热电性能。α-MgAgSb基合金具有组成元素地壳储量丰富，性能优异的优点，是一种非常有潜力的近室温区热电材料。对于α-MgAgSb材料，现有的高温熔炼法和机械合金化法制备得到的α-MgAgSb基体见①Ying,P.,Li,X.,Wang,Y.,Yang,J.,Fu,C.,Zhang,W.,Zhu,T,etal.AdvancedFunctionalMaterials,2017，271,1604145；②Liu,Z.,Wang,Y.,Mao,J.,Geng,H.,Shuai,J.,Wang,Y.,Ren,Z,etal.AdvancedEnergyMaterials,2016，67,1502269.，当前存在以下主要问题：1α-MgAgSb电导率较低，功率因子较低。2当前常规晶格掺杂手段对α-MgAgSb的功率因子的提升幅度约为10％～20％，效果并不显著。3常规晶格掺杂元素如Pb、La、Yb等元素具有毒性大、不环保、高成本等缺点。因此，找寻一种节能环保、低成本并且保证具有优异热电性能的α-MgAgSb系纳米复合热电材料非常重要。发明内容针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种α-MgAgSb基纳米复合热电材料及其制备方法，其中尤其通过对掺杂物质的组成及相应制备方法进行改进，通过向单相α-MgAgSb材料中掺入纳米复合窄带隙p型SnTe半导体，制备得到了一种α-MgAgSb系纳米复合热电材料，大幅提高了α-MgAgSb基材料的热电性能，获得了具有高的电输运能力的热电材料，相较于常规的晶格掺杂的α-MgAgSb热电材料提升效果显著，具有很好的工业化生产和应用前景。为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种α-MgAgSb基纳米复合热电材料，其特征在于，该复合热电材料是在未掺杂的α-MgAgSb热电材料内掺入SnTe纳米材料，由此得到α-MgAgSb基纳米复合热电材料。作为本发明的进一步优选，所述α-MgAgSb基纳米复合热电材料中，Mg元素与SnTe两者的摩尔比为1-x：x，x≤0.04；优选的，所述未掺杂的α-MgAgSb热电材料其化学组成满足Mg、Ag、Sb三者的原子比为1∶1∶1；所述SnTe纳米材料的粒径不超过100nm，优选为20～50nm。按照本发明的另一方面，本发明提供了一种α-MgAgSb基纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：1将MgAgSb粉末与SnTe纳米粉末按化学计量比MgAgSb1-xSnTex配比后混合均匀得到复合粉末，然后将该复合装入模具中，在真空热压烧结炉中于惰性气体的保护下进行热压烧结致密成型，烧结温度为450℃～500℃，保温时间不低于30min，保温阶段的压强不低于120MPa，从而得到致密成型之后的块体；其中，x≤0.04；2将所述步骤1得到的所述块体放置在真空微波烧结炉中，通入惰性气体保护，然后在270℃～300℃下处理至少5天进行微波烧结退火，即可得到内部掺入有SnTe纳米材料的α-MgAgSb基纳米复合热电材料。作为本发明的进一步优选，所述步骤1中，所述MgAgSb粉末优选按以下方法制备得到：将纯度不低于99.9％的Mg单质粉末、Ag单质粉末及Sb单质粉末按原子比Mg∶Ag∶Sb＝1∶0.97∶0.99配比，装入石墨坩埚中，放置在真空微波烧结炉中，充入惰性流动性气氛，然后升温至950℃～1000℃保温至少20min进行微波熔炼，冷却后获得初始熔锭，接着，将所述初始熔锭磨碎之后即可得到MgAgSb粉末。作为本发明的进一步优选，所述微波熔炼优选是在950℃下保温40min。作为本发明的进一步优选，所述步骤1中，所述热压烧结致密成型所采用的烧结温度为450℃，保温时间为30min，保温阶段压强为240Mpa。作为本发明的进一步优选，所述步骤2中，所述微波烧结退火具体是在270℃下等温退火5天。作为本发明的进一步优选，所述步骤1中，所述SnTe纳米粉末优选是采用水热法制备得到的，水热法的具体处理过程如下：将SnCl2·2H2O、Te粉、KOH以及KBH4四者按1:1:8:2的摩尔比称量后均匀混合并置于高压反应釜中，然后倒入N,N-二甲基酰胺，将反应釜密封放入烘箱中，在150℃下水热反应12小时，冷却后离心、干燥即可得到SnTe纳米粉末；优选的，这些SnTe纳米材料的粒径不超过100nm，更优选为20～50nm。本发明制备合成α-MgAgSb系纳米复合热电材料，与现有的高温熔炼所制备的α-MgAgSb基材料相比，能够取得以下有益效果：1本发明在制备单相α-MgAgSb的基础上，纳米复合SnTe，得到一种α-MgAgSb系纳米复合热电材料，该纳米复合热电材料其内部由纳米材料组成，其化学组成满足MgAgSb1-xSnTex。本发明还通过对掺杂比例x进行优选控制，使x≤0.04，进一步确保了α-MgAgSb基纳米复合热电材料的热电性能；以x为0.03为例，548K下MgAgSb0.97SnTe0.03试样其电阻率ρ为1.462×10-5Ω.m，热导率κ为1.090WmK，泽贝克系数α为164.97μVK，功率因子为1861μWm-1K-2,最大热电优值ZT为0.94，相比单相α-MgAgSb基体分别提升了50％和47％。2本发明制备合成的α-MgAgSb系纳米复合热电材料打破常规晶格掺杂手段，利用纳米复合窄带隙p型半导体材料，对功率因子的提升效果显著。3本发明制备合成的α-MgAgSb系纳米复合热电材料基于微波技术原理，在材料内部产生加热，大幅度缩短制备周期，具有节能环保、低成本并且提升47％的热电性能，具有很好的热电器件应用前景。本发明采用微波烧结工艺来制备α-MgAgSb基纳米复合热电材料，并对微波烧结工艺所采用的条件参数如处理温度及时间等进行优化，可减少能耗、缩短α-MgAgSb基纳米复合热电材料的制备时间至5天，提供了一种高效的α-MgAgSb系纳米复合热电材料制备方法。本发明还优选使用微波熔炼技术制备α-MgAgSb基材料，微波熔炼其处理温度为950℃～1000℃，本发明还通过控制Mg单质粉末、Ag单质粉末及Sb单质粉末的原子比配比，将按原子比Mg∶Ag∶Sb＝1：0.97：0.99对Mg单质粉末、Ag单质粉末及Sb单质粉末进行配比，通过使用稍微过量的Mg，可以弥补后续处理过程中Mg的挥发，确保得到单相α-MgAgSb化合物单相α-MgAgSb化合物，一般是指产物中的α-MgAgSb主相含量不低于95％，能够进一步确保制得的α-MgAgSb基纳米复合热电材料其热电性能。附图说明图1中，a为水热法制备的SnTe纳米粉末的X射线衍射图，b为复合不同SnTe含量的α-MgAgSb系热电材料的X射线衍射图。图2为复合热电材料电阻率随复合SnTe含量和温度变化的关系图。图3为复合热电材料泽贝克系数随复合SnTe含量和温度变化的关系图。图4为复合热电材料热导率随复合SnTe含量和温度变化的关系图。图5中a、b分别为复合热电材料功率因子、热电优值随复合SnTe含量和温度变化的关系图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本发明中α-MgAgSb基纳米复合热电材料，其制备方法概括来讲，具体是首先通过对原始组成材料进行微波熔炼，复合不同含量基于水热法合成制备的纯相SnTe纳米粉末，然后经过热压烧结致密化成型，再将烧结成型的块体进行微波退火处理，最后形成α-MgAgSb系纳米复合热电材料。以下为具体实施例：实施例11首先将10mmol的SnCl2·2H2O、10mmol的Te粉、80mmol的KOH以及20mmol的KBH4准确称量后均匀混合并置于100ml的高压反应釜中，然后倒入90ml的N,N-二甲基酰胺，将反应釜密封放入烘箱中。保温温度为150℃，保温时间为12小时，冷却后将产物进行离心、干燥，得到SnTe纳米粉末。2接着将高纯≥99.9％原料粉末按原子比Mg∶Ag∶Sb＝1∶0.97∶0.99配比，通过微波熔炼-炉冷-研磨工艺获得MgAgSb粉末。装入专用的粉末冶金钢制模具，进行热压烧结致密成型，整个烧结过程氩气气氛保护。具体可以是：将高纯≥99.9％的各个金属单质原料粉末按原子比Mg∶Ag∶Sb＝1∶0.97∶0.99配比，装入高纯石墨坩埚中，放置在真空微波烧结炉中，充入惰性流动性气氛，快速升温至950℃，升温速率20℃min，保温时间40min，炉冷获得初始熔锭。将上述熔锭磨碎之后的合金粉末装入专用的粉末冶金钢制模具或硬质合金模具例如，可将获得的铸锭进行震荡球磨粉碎，随后将粉末放入不锈钢模具，模具的形状可以根据实际需要调整，例如可以为圆片模具等，在真空热压烧结炉中进行热压烧结致密成型，烧结温度450℃，升温速率10℃min，保温30min，保温阶段压强240MPa，整个烧结过程氩气气氛保护。3将致密成型之后的块体放置在微波烧结炉中，通入惰性气体保护，270℃即543K等温退火5天，获得α-MgAgSb基体材料即单相α-MgAgSb材料。热电性能在548K下测试，基体试样的电阻率ρ为2.282×10-5Ω.m，热导率κ为1.072WmK，泽贝克系数α为168.52μVK，热电优值ZT为0.64。实施例21首先将10mmol的SnCl2·2H2O、10mmol的Te粉、80mmol的KOH以及20mmol的KBH4准确称量后均匀混合并置于100ml的高压反应釜中，然后倒入90ml的N,N-二甲基酰胺，将反应釜密封放入烘箱中。保温温度为150℃，保温时间为12小时，冷却后将产物进行离心、干燥，得到SnTe纳米粉末。2接着将高纯≥99.9％原料粉末按原子比Mg∶Ag∶Sb＝1∶0.97∶0.99配比，通过微波熔炼-炉冷-研磨工艺获得MgAgSb粉末。按照化学计量比MgAgSb0.99SnTe0.01准确称量MgAgSb和SnTe纳米粉末，均匀混合后得到复合粉末；装入专用的粉末冶金钢制模具，进行热压烧结致密成型，整个烧结过程氩气气氛保护。3将致密成型之后的块体放置在微波烧结炉中，通入惰性气体保护，270℃等温退火5天，获得α-MgAgSb基体材料。热电性能在548K下测试，基体试样的电阻率ρ为3.59×10-5Ω.m，热导率κ为1.021WmK，泽贝克系数α为184.34μVK，热电优值ZT为0.6。实施例31首先将10mmol的SnCl2·2H2O、10mmol的Te粉、80mmol的KOH以及20mmol的KBH4准确称量后均匀混合并置于100ml的高压反应釜中，然后倒入90ml的N,N-二甲基酰胺，将反应釜密封放入烘箱中。保温温度为150℃，保温时间为12小时，冷却后将产物进行离心、干燥，得到SnTe纳米粉末。2接着将高纯≥99.9％原料粉末按原子比Mg∶Ag∶Sb＝1∶0.97∶0.99配比，通过微波熔炼-炉冷-研磨工艺获得MgAgSb粉末。按照化学计量比MgAgSb0.98SnTe0.02准确称量MgAgSb和SnTe纳米粉末，均匀混合后得到复合粉末；装入专用的粉末冶金钢制模具，进行热压烧结致密成型，整个烧结过程氩气气氛保护。3将致密成型之后的块体放置在微波烧结炉中，通入惰性气体保护，270℃等温退火5天，获得α-MgAgSb基体材料。热电性能在548K下测试，基体试样的电阻率ρ为2.211×10-5Ω.m，热导率κ为1.053WmK，泽贝克系数α为172.66μVK，热电优值ZT为0.70。实施例41首先将10mmol的SnCl2·2H2O、10mmol的Te粉、80mmol的KOH以及20mmol的KBH4准确称量后均匀混合并置于100ml的高压反应釜中，然后倒入90ml的N,N-二甲基酰胺，将反应釜密封放入烘箱中。保温温度为150℃，保温时间为12小时，冷却后将产物进行离心、干燥，得到SnTe纳米粉末。2接着将高纯≥99.9％原料粉末按原子比Mg∶Ag∶Sb＝1∶0.97∶0.99配比，通过微波熔炼-炉冷-研磨工艺获得MgAgSb粉末。按照化学计量比MgAgSb0.97SnTe0.03准确称量MgAgSb和SnTe纳米粉末，均匀混合后得到复合粉末；装入专用的粉末冶金钢制模具，进行热压烧结致密成型，整个烧结过程氩气气氛保护。3将致密成型之后的块体放置在微波烧结炉中，通入惰性气体保护，270℃等温退火5天，获得α-MgAgSb基体材料。热电性能在548K下测试，基体试样的电阻率ρ为1.462×10-5Ω.m，热导率κ为1.090WmK，泽贝克系数α为164.97μVK，热电优值ZT为0.94。实施例51首先将10mmol的SnCl2·2H2O、10mmol的Te粉、80mmol的KOH以及20mmol的KBH4准确称量后均匀混合并置于100ml的高压反应釜中，然后倒入90ml的N,N-二甲基酰胺，将反应釜密封放入烘箱中。保温温度为150℃，保温时间为12小时，冷却后将产物进行离心、干燥，得到SnTe纳米粉末。2接着将高纯≥99.9％原料粉末按原子比Mg∶Ag∶Sb＝1∶0.97∶0.99配比，通过微波熔炼-炉冷-研磨工艺获得MgAgSb粉末。按照化学计量比MgAgSb0.96SnTe0.04准确称量MgAgSb和SnTe纳米粉末，均匀混合后得到复合粉末；装入专用的粉末冶金钢制模具，进行热压烧结致密成型，整个烧结过程氩气气氛保护。3将致密成型之后的块体放置在微波烧结炉中，通入惰性气体保护，270℃等温退火5天，获得α-MgAgSb基体材料。热电性能在548K下测试，基体试样的电阻率ρ为1.309×10-5Ω.m，热导率κ为1.16WmK，泽贝克系数α为153.8μVK，热电优值ZT为0.85。本发明就不同的微波熔炼时间20min～40min分别进行了实施例验证，各个操作条件如表1所示。表1本发明还就不同的微波熔炼、烧结退火中所采用的参数条件分别进行了实施例验证，各个实施例的操作条件如表2所示。表2本发明所采用的惰性气氛除了氩气气体外，还可以采用其他惰性气体。本发明所使用的SnTe纳米粉末其粒径小于100nm，优选为20至50nm；除了采用上述实施例中的方法制备SnTe纳米粉末外，也可以参考现有技术中其他的制备方法进行制备，只要其粒径小于100nm即可。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种α-MgAgSb基纳米复合热电材料，其特征在于，该复合热电材料是在未掺杂的α-MgAgSb热电材料内掺入SnTe纳米材料，由此得到α-MgAgSb基纳米复合热电材料。2.如权利要求1所述α-MgAgSb基纳米复合热电材料，其特征在于，所述α-MgAgSb基纳米复合热电材料中，Mg元素与SnTe两者的摩尔比为1-x：x，x≤0.04；优选的，所述未掺杂的α-MgAgSb热电材料其化学组成满足Mg、Ag、Sb三者的原子比为1∶1∶1；所述SnTe纳米材料的粒径不超过100nm，优选为20～50nm。3.一种α-MgAgSb基纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：1将MgAgSb粉末与SnTe纳米粉末按化学计量比MgAgSb1-xSnTex配比后混合均匀得到复合粉末，然后将该复合装入模具中，在真空热压烧结炉中于惰性气体的保护下进行热压烧结致密成型，烧结温度为450℃～500℃，保温时间不低于30min，保温阶段的压强不低于120MPa，从而得到致密成型之后的块体；其中，x≤0.04；2将所述步骤1得到的所述块体放置在真空微波烧结炉中，通入惰性气体保护，然后在270℃～300℃下处理至少5天进行微波烧结退火，即可得到内部掺入有SnTe纳米材料的α-MgAgSb基纳米复合热电材料。4.如权利要求3所述α-MgAgSb基纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述MgAgSb粉末优选按以下方法制备得到：将纯度不低于99.9％的Mg单质粉末、Ag单质粉末及Sb单质粉末按原子比Mg∶Ag∶Sb＝1∶0.97∶0.99配比，装入石墨坩埚中，放置在真空微波烧结炉中，充入惰性流动性气氛，然后升温至950℃～1000℃保温至少20min进行微波熔炼，冷却后获得初始熔锭，接着，将所述初始熔锭磨碎之后即可得到MgAgSb粉末。5.如权利要求4所述α-MgAgSb基纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述微波熔炼优选是在950℃下保温40min。6.如权利要求3所述α-MgAgSb基纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述热压烧结致密成型所采用的烧结温度为450℃，保温时间为30min，保温阶段压强为240Mpa。7.如权利要求3所述α-MgAgSb基纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述微波烧结退火具体是在270℃下等温退火5天。8.如权利要求3所述α-MgAgSb基纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述SnTe纳米粉末优选是采用水热法制备得到的，水热法的具体处理过程如下：将SnCl2·2H2O、Te粉、KOH以及KBH4四者按1:1:8:2的摩尔比称量后均匀混合并置于高压反应釜中，然后倒入N,N-二甲基酰胺，将反应釜密封放入烘箱中，在150℃下水热反应12小时，冷却后离心、干燥即可得到SnTe纳米粉末；优选的，这些SnTe纳米材料的粒径不超过100nm，更优选为20～50nm。

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