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申请/专利权人：昆腾斯科普电池公司

摘要：本发明涉及正极活性材料组合物，例如富锂镍锰钴氧化物。本发明所述的富锂镍锰钴氧化物，其特征为，在一些实例，扩大的晶胞，其在所述晶体氧化物中使过渡金属的均匀分布最大化。本发明还涉及包括富锂镍锰钴氧化物材料的正极薄膜。本发明公开了制备和使用用于锂充电电池的富锂镍锰钴氧化物材料的新颖和具备创造性的方法。本发明还公开了引入这些材料的新型电化学装置。

主权项：1.缺氧正极活性材料，特征为下列公式：Li1+xNiyMnwCozO2-x2，其中：0.02≤x≤0.25；0.5≤y≤0.8；0.1≤w≤0.5；0.05≤z≤0.45；和y+w+z＝1。

全文数据：富裡镇猛钴氧化物LR-NMG[0001]本申请要求2014年12月23日提交的题为LITHIUMRICHNICKELMANGANESECOBALTOXIdeLR-NMC的美国临时专利申请号62096,510的优先权，通过引用其全部内容并入本文以便用于多种用途。发明背景[0002]可充电（S卩，二次）电池包括基于镍Ni、锰Mn和钴Co氧化物此处为“NMC”s的正电极（即阴极活性材料，对于这些材料和使用这些材料作为正极活性材料的电化学电池，尚未证明能量密度等于计算的理论能量密度。例如，对于某些已知的NMCs，预测有1065Whkg的理论能量密度，但是最好市售的NMC仅有702Whkg的能量密度。因此，仍然需做很多工作去增加NMCs的经验能量密度，使这些材料的计算能量密度匹配所述NMC能量密度，以及增加在二次电池如锂可充电电池）中作为正极活性材料使用时的NMCs的功率输出。[0003]为了试图生产具有提高的能量密度、功率容量和更安全的正极材料NMCs，一些研究人员已经控制NMCs中钴Co、锰Mn和镍Ni的量，和或已经用铁Fe、铝Al、镁Mg和镍Ni掺杂匪Cs，（参见，如，美国专利申请公开号20140197357，Ofer等；以及美国专利6，677,082,以及6，680,143;以及美国专利8,213,154,Sullivan等；以及美国专利7,381，496,Onnerud等；以及Ates,等，JournaloftheElectrochemicalSociety，1613A355-A3632014;以及W.E1Mofid，等，JournalofPowerSources，2682014414-422;以及JournaloftheElectrochemicalSociety，14751722-17292000;以及H.-B.Kim，等，JournalofPowerSourcesl792008347-350,JElectrochemSoc147103598-36052000。然而，对于NMCs，这些报道所述的材料没有表现热力学的预测能量密度。此外，这些报道显示如果镍的量增加超过Ni:Mn:Co为5:3:2的比例，当电化学循环时，所述NMC材料被认为是不稳定的。当更多的Ni插入晶格中，与给定晶胞中均匀分布的过渡金属相关的能量增加如，其中每一金属具有其他种类金属作为最近邻）。一些初始电化学循环后，目前已知的NMC材料将遭受电压衰减以及其他有害的影响。在一些其他报道中，放电模式显示，当66%的锂Li1.Q8匪C或更多）进入匪C，所述材料的容量增加至180mAhg。然而，这些相同的材料预计具有尚未实现的272mAhg的理论容量。同样地，包含稳定的具有高含量镍的匪C的新的NMCs以及制造这些NMCs的方法成为需求。[0004]本发明公开了新型氧化物材料，以及制造和使用含有镍、锰和钴氧化物材料的方法，其克服上述挑战与局限，以及在当前公开的所涉及相关领域中已知的其他挑战。发明摘要[0005]本发明提供了新型匪C化学组分，新型分层的层状多晶NCM材料，新型的匪C晶体结构，和新的制造和使用所述这些材料的方法。本发明公开内容提供了新型NMCs，其展示了一些可充电锂电池正极活性材料曾被观察的最高的能量密度，最快的功率容量，和，或，最长的循环寿命。在一些实例中，本发明提供了比已知NMCs具有更高Li相对含量的匪C。在一些实例中，本发明提供了比已知匪Cs具有更高Ni相对含量的匪C。在一些实例中，本发明提供了比已知NMCs具有更高Ni和Li相对含量的NMC。[0006]虽然一些研究人员已经控制了NMCs中的钴Co、锰Mn和镍Ni的量，但特别适合于本发明所描述的正极活性材料类型的所述的钴Co、锰Mn和镍Ni的特殊量是未知的（如，所述分层的层状氧化物，多晶交生氧化物，或掺杂NMCsXo被认为催化活性比Ni小，因此，以前的研究工作认为，增加NMC材料中Co的量同时减少Ni的量应该可减少副反应，如那些在活性材料与电解液之间的反应。然而，本发明所述具有Ni量增加及相应Co量减少的材料比其他具有高Co量和低Ni量的匪Cs实际上更稳定。此外，本发明所描述的NMCs展示出比以前工作认为电化学电池中可能或实用的NMCs更高的能量密度。在一些实例中，本发明所述富锂NMCs此处为“LR-NMC”）具有意外长的循环寿命。在一些实例中，本发明所述的LR-NMCs具有意外高的能量密度，特别是在快速放电率下。[0007]在其中一个实施方案中，本发明涉及正极活性材料，特征为下列公式：Li1+1。在这些材料中，在所述NMC氧化物中的锂是以超过正常化学计量Li量如，与过渡金属摩尔量的等摩尔的锂存在的，这个过量的特点为下标，X。由此，本发明所述材料被称为富锂镍猛钴氧化物，或LR-NMCs。当x0，由于y+w+z=1，锂的摩尔量大于所述过渡金属摩尔量的总和。不束缚于特殊的理论，“X”量的锂可占据2d层状氧化物层中过渡金属的位置（S卩，氧化物片）。所述LR-NMC中大部分的锂可占据层状氧化物层之间的间隙位置如，在所述电池放电状态的氧化物片之间）。在一些实例中，y=w以及Co是现存过渡金属中的一种微量元素。当X是0.25时，锂存在Ni，Mn，或Co正常占据的晶格位置和锂还存在间隙位置两种。[0008]在第二实施方案中，本发明涉及正极活性材料，特征为下列公式：Li1+以使LR-匪C材料为电中性。在一些实例中，“e”代表带负电荷氧的量，所述带负电荷氧被要求电荷平衡所述NMC中所述带正电荷的锂、镍、锰和钴。[0009]在第三实施方案中，本发明涉及正极，所述正极包含特征为下列公式的材料:Li1+..,在所述这些实例的一些中，y+2z=l〇[0010]在第四实施方案中，本发明涉及正极，所述正极包含本发明所述的任何富锂镍锰钴氧化物。在所述这些实施方案的一些中，所述正极包含固态阴极电解液在所述正极中。[0011]在第五实施方案中，本发明涉及电化学装置，所述电化学装置包括正极，所述正极包含本发明所述的镍锰钴氧化物或富锂镍锰钴氧化物。[0012]在第六实施方案中，本发明涉及制备富锂镍锰钴氧化物LR-匪C的方法，所述方法包括（1提供镍离子前体，锰离子前体和钴离子前体以一定比例混合的混合物；（2任选地在30和100°C之间加温所述混合物；（3调节所述混合物的pH值至约10或11;4任选地搅拌所述混合物；（5沉淀镍锰钴氢氧化物或层状双氢氧化物；（6在含锂盐存在下退火所述氢氧化物，从而制备LR-NMC。在一些实例中，所述氢氧化物是层状氢氧化物。在一些实例中，所述氢氧化物是层状双氢氧化物。一旦用含锂盐退火，一些锂存在于分层的层状氧化物的层之间，“X”量的锂存在于过渡金属晶格位置。所述锂通过带负电荷结构导致材料脱水进行稳定。在一些实例中，所述脱水是在退火过程中失去摆动的氢氧根基团的结果。当这些摆动的氢氧根基团失去时，NMC中的一些Ni2+氧化成Ni3+。在一些实例中，当进一步锂化所述材料即，将锂加至所述材料中），一些这种附加的锂在NMC中形成氧化锂如，Li2O。随着锂插入LiNiyMnwCozOe形成Li1+xNiyMnwCoz〇e，或富锂匪C，所述晶胞体积趋于减小，这引起某些有益的电化学性质，譬如，但不限于，电子导电性的提高，使用过程中较低电压的消失，以及低电压相如，尖晶石相，含锰尖晶石相较低的沉淀趋势。[0013]在第七实施方案中，本发明涉及富锂镍锰钴氧化物，其特征为包括二十（20个过渡金属原子的扩展晶胞。在一些实例中，所述晶胞包括14个Ni原子，3个Mn原子和3个Co原子。附图说明电循环变化与有效质量-比放电能量Whkg的函数关系图。[0017]图4示出了LR-NMC的充电放电循环进程根据放电容量变化的电压Vv.Li金勵图。[0018]图5示出了dQdV与电压的函数关系图。在图5中，顶部图是循环1，循环1下方的下一个图是循环10,循环10下方的下一个图是循环20,循环20下方的下一个图是循环30,循环30下方的下一个图是循环40,循环40下方的下一个图是循环50。如图5中所使用的，“dQdV”是指微分电容vs.差分电压。[0019]图6示出了球磨LR-NMC和喷雾干燥LR-NMC根据循环有效质量-比容量mAhg变化的电压图。[0020]图7示出了喷雾干燥LR-NMC的SEM图，其被观察到具有板状结构。[0021]图8示出了球磨LR-NMC的SEM图。[0022]图9示出了根据实施例1制备的LR-NMC粉末的X射线衍射图。[0023]图10示出了无掺杂的LR-NMC，掺杂Al的LR-NMC，掺杂Fe的LR-NMC根据循环有效质量-比容量mAhg变化的电压V.Li。[0024]图11示出了无掺杂的LR-NMC，掺杂Al的LR-NMC，掺杂Fe的LR-NMC的根据电荷循环状态变化的电压V.Li。[0025]图12示出了无掺杂的LR-NMC，掺杂5mo1%A1的LR-NMC，掺杂5mo1%Fe的LR-NMC根据循环充电放电循环变化的有效质量-比放电能量Whkg。在此，5mol%是与Ni+Mn+Co总mol量相关的％。[0026]图13示出了LR-NMCLi1+xNiQ.5Mn.25C〇.25〇2+x2的X-射线衍射图（强度V.程度2θο[0027]图14示出了LR-NMCLi1+xNiQ.5Mn.25C〇.25〇2+x2的X-射线衍射图（强度V.程度（2θο[0028]图15示出了LR-NMC根据d5Q粒度变化的库伦效率。[0029]图16示出了具有变化锂量的LR-NMCs的充电放电循环变化与有效质量-比放电能量Whkg的函数关系。顶部图是LR-NMC，其中X是0.25。底部图是LR-NMC，其中X是0.10。中间图是LR-NMC，其中X是0.20或0.15。[0030]图17示出了LR-NMCLi1+xNiQ.5Mn.25C〇.25〇2+x2的X-射线衍射图（强度V.程度2Θ。在19°2Θ的{003}峰与在38°2Θ的{101}峰与在45°2Θ的{104}峰比例是100:38.4:89.1〇[0031]图18示出了LR-NMCLi1+xNiQ.5Mn.25C〇.25〇2+x2的X-射线衍射图（强度V.程度（2Θ。在19°2Θ的{003}峰与在38°2Θ的{101}峰与在45°2Θ的{104}峰比例是100:44.9:88.0〇[0032]图19示出了LR-NMCLii+xNi〇.5Mn〇.25Co〇.25〇2+x2，LR-NMC-2=Lii+^^。.6]«11。.2：〇。.202+以2，和对比21^附。.6]\111。.2：〇。.202，其中0彡叉彡0.25在35°：，1：放电的有效质量-比放电能量[Whkg]对比图。[0033]图20示出了使用或不使用金属络合剂制备LR-NMC-2=Li1+xNi〇.6Mn〇.2C〇.2〇2+x2的电压v.循环有效质量-比容量[mAhg]。[0034]图21示出了LR-NMC与LR-NMC-2比较的电压Vv.LiV.循环有效质量-比容量[mAhg]〇[0035]图22示出了LR-NMC掺杂2.5原子％Al和2.5原子％Fe的电压Vv.LiV.循环有效质量-比容量[mAhg]。[0036]图23示出了LR-NMC掺杂2.5原子％A1和2.5原子％Fe在IC和35°C的有效质量-比放电能量[Whkg]。[0037]图24示出了LR-NMCLii+xNi〇.5Mn〇.25Co〇.25〇2+x2，LR-NMC-2=Lii.xNi〇.6MnQ.2C〇.2〇2+x2，和LR-MC-3Li1+xNi〇.5Mn.25C〇.25〇2+x2的循环有效质量-比容量[mAhg]，所有均是根据实施例1中所述合成步骤制备，使用初始Ni:Mn:Co比例分别是0.5:0.5:0.05,0.6:0.2:0.2，和0·5:0·5:0·05〇[0038]图25示出了，在部分a，扫描透射电子显微照片（STEM图像显示面积和方向，是相应的电子能量损失谱EELS图，为市售来源的镍锰钴氧化物正极活性材料优美科锂镍钴锰氧化物；级别!'!110;1^^#71163，1^附.说11.3：〇.2〇2进行收集的。在部分〇3，图25示出了沿a示出的扫描方向的成分分布;和，在部分c，镍相对浓度与粒子表面距离的函数关系。[0039]图26示出了，在部分a，扫描透射电子显微照片（STEM图像显示面积和方向，是相应的电子能量损失谱EELS图，为根据实施例1制备的LR-NMCLR-NMC2进行收集的。在部分b，图26示出了沿a示出的扫描方向的成分分布;和，在部分c，镍相对浓度与粒子表面距离的函数关系。[0040]图27示出了根据实施例1制备的和具有各种LV过渡金属）比例的LR-匪C化合物的软X射线吸收光谱XASliTm=锂原子相对于总过渡金属原子的摩尔比。发明详细说明[0041]以下描述是为了使本领域普通技术人员能够制造和使用本文所述发明，并结合这些发明具体应用于上下文中。各种修改，以及在不同应用中各种不同的用途对这些本领域技术人员将是显而易见的，并且本文定义的一般原理可应用于广泛范围的实施例。因此，本发明并不旨在限于所呈现的实施例，而是要符合与本文公开的原理和新颖特征一致的最广范围。[0042]读者关注的是与本说明书同时提交的所有论文和文件，这些论文和文件以及本说明书对公众查阅是开放的，且所有这样的论文和文件的内容通过引用并入本文。除非明确声明，否则公开的每个特征仅是一通用系列的等同或类似特征的一个实例。[0043]此外，权利要求中的任何特征，如果没有被明确定义为用于实施特定功能的“手段means”或用于实施特定功能的“步骤step”，就不应被解释为美国法典第35部第112条第6段35U.S.C.§112中所说明的“手段”或“步骤”。具体地，本发明权利要求中的“步骤”或“行为”的使用并非旨在调用美国法典第35部第112条第6段的规定。[0044]请注意，如果使用，标签左，右，前，后，顶部，底部，正向，反向，顺时针和逆时针已仅用于方便起见，并不意味着任何特定的固定方向。相反，它们用来反映一个对象的各部分之间的相对位置和或方向。I.定义[0045]本发明使用的，“正极活性材料”，“活性电极材料”，或“活性材料”是指适用于锂可充电电池和分别在电池的充放电周期中负责输送或接收锂离子的材料。所述活性材料在充放电循环期间可能发生化学反应。同一电池单元可以包括正极活性材料和负极活性材料。例如，活性正极材料可以包括金属氧化物，其中当电池处于充电状态时，金属处于高价状态。在电池的放电周期中，金属化合价由于电子流通过外部电路减小，阴极活性材料容易接受锂离子以保持中性净电荷。在一些实例中，所述活性材料是包括锂、镍、钴和锰的氧化物。在所述这些实例中的一些，在电池的充电和放电过程中，包括锂、镍、钴、锰氧化物的活性材料可以在不同锂化状态（即，材料中的锂的量之间转换。[0046]本发明使用的，短语“正极”是指二次电池中正离子朝向的电极，如:Li+，在电池放电中导电，流动或移动。本发明使用的，短语“负极”是指二次电池中正离子流出的电极，如：Li+，在电池放电中导电，流动或移动。在由Li-金属电极和金属氧化物电极（S卩，活性材料；如:LR-MC组成的电池中，具有所述金属氧化物活性材料的电极指的是正极。在一些常规的用法中，阴极代替正极使用，阳极代替负极使用。当Li二次电池充电时，Li离子从所述正极（如:LR-匪C向所述负极（如，Li-金属移动。当Li二次电池放电时，Li离子从所述负极如:Li-金属；即阳极）向所述正极如:LR-NMC;即阴极移动。[0047]本发明使用的，术语“富锂”是指材料如，Li1+xNiyMnzCoz02+x2其中x0，其中所述材料中Li存在的量超过材料成为电荷中性，和或，化学稳定性所要求Li的最低量。在一个实例中，富锂NMC包括层状NMC金属氧化物，其包括由许多二维薄片和MO2的还原化学结构组成的金属层状结构，其中1=]\1]1、：〇、附、？6、¥，或其他合适金属。所述薄片可以包括几个几何配位构型中的金属，包括四面体，八面体方形锥体，或类似的构型，其中氧通常是桥连配体。在某些实例中，为了维持所述材料电中性，在放电活性材料中，可在二维薄片之间的间隙插入锂或其他金属离子）。在一些实例中，所述过渡金属将放置在二维薄层内，以及所述锂离子将放置在薄片之间的间隙内。在某些氧化物活性材料，可以可逆地插入和脱开的所述金属氧化物结构的锂的量小于或等于过渡金属离子总量，即，LiM彡1。例如，LiCoO2,LiMmCU和LiNi〇.8Co〇.i5Al.5〇2中可以可逆地插入和脱开的裡的量小于或等于一。本发明所述LR-匪C类材料不同于其他NMCs，其他NMCs在完全放电状态锂含量超过过渡金属总量在摩尔比基础上），以及在充电状态还包括显著量的锂。在此类材料中，不受特定理论约束，当锂与金属的摩尔比大于一时，在二维薄片（如上所述）中的至少一些过渡金属的位置可被锂原子替代。当Li代替进入NMC晶体，例如在过渡金属位置，带正电荷Li的正电荷通常少于其代替的过渡金属。因此，为了保持电中性，所述NMC氧化其余一些过渡金属如，Ni2+至Ni3+或产生氧缺位。在一些实例中，当锂代替进入NMC，所述材料成为氧缺位。[0048]本发明使用的，术语“主要是纳米晶体”是指材料，所述材料包括纳米尺寸的晶体区域作为主体相或主要成分，其促成所述材料的晶体特征。[0049]本发明使用的，“最近邻”是指相似带电原子相似带正电或者相似带负电在晶格中的最近晶格位置，关于所述原子特征为具有最近邻。例如，在晶体NiO2中，所有带正电荷离子都是Ni原子。在此实例中，Ni只有Ni最近邻。在LiNiMnCoO2中，所有带正电荷离子均是Ni、Mn和Co原子。根据这些原子排列的排列方式，Ni可被其他Ni原子，或其他Mn原子，或其他Co原子，或其组合包围。如果给定的Ni原子的最近带正电荷原子均是Mn原子，所述Ni的特征为具有全部Mn最近邻。在本发明的一些材料中，当Ni、Mn和Co原子均匀地分布，每个均具有最近邻，其为带正电荷原子类型，而非特征为具有最近邻的所述原子。例如，在本发明的一些材料中，Ni仅具有Mn和Co最近邻。例如，在本发明的一些材料中，Mn仅具有Ni和Co最近邻。例如，在本发明的一些材料中，Co仅具有Mn和Ni最近邻。在本发明的一些实例中，所述匪C包括Ni、Mn和Co,其中每种金属具有另一类型金属的最近邻。[0050]本发明使用的，“选自由...组成的组”是指所述组中单个成员，所述组中的多于一个的成员，或所述组中成员的组合。选自由A、B和C组成的组中的成员包括，例如，仅有A，仅有B或仅有C，以及A和B，A和C，B和C，以及A、B和C。[0051]本发明使用的，“特征为”是指采用此短语限定所述材料的区别性质。例如，短语“特征长度”和“特征粒度尺寸”是指所给粒子在所述粒子边界的最大间隔的物理距离。例如，球体的特征长度是所述球体的直径。本发明使用的，所述特征粒度包括粒子的最大物理尺寸或球形粒子的直径。[0052]本发明使用的，“一些Li占据Ni、Mn或Co晶格位置”是指材料中锂原子结合或定位在晶格位置，所述这些位置在没有占据的锂的情况下则是被Ni、Mn或Co占据。晶格位置不包括晶格内的间隙位置。[0053]本发明使用的，“多晶”是指包括集合、组合或微晶的材料。相对于单晶材料，多晶体材料由大量例如，至少一个或多个晶体构成。本发明使用的，所述大量的晶体可以是相同的尺寸或不同的尺寸。[0054]本发明使用的，“C-比率”定义为与给定材料的电荷容量相关，与所述电荷从所述材料排出的速率相关。例如，C1的C-比率定义为恒电流循环，其中铭牌容量在一小时内排出。CX的C-比率是参照所述那个比率进行定义的，其中所述充电和放电电流是在C1的1X，大约对应于在X小时的恒定电流的完全放电。[0055]本发明使用的，“分层的层状氧化物”是指用于蓄电池的一类活性材料，其由两个不同化学组分和或两个不同结晶相组成，通过粉末X-射线衍射或电子衍射方法鉴定。两个化学相在配方上不同，以及存在不同的结晶结构（通过衍射分析），但每个均可被描述为层状氧化物如前述定义），以及是具有可由锂离子插层的间隙空间的二维过渡金属氧化物片的薄层状的结构。[0056]本发明使用的，“交生相”是指材料的至少两相，其中相的粘接结构，或一个相的晶体结构重叠或渗透至第二相中。交生相，在一些实例中，包括至少两个多晶层状氧化物相，所述多晶层状氧化物相具有重叠或互穿的晶体结构。[0057]本发明使用的，“互穿”是指至少两个或两个以上晶体材料的集合，其中一种晶体的晶格或所述晶格的一部分重叠、相交或被包含在第二晶体晶格中。互穿还包括多晶交生，其中晶体的集合有重叠或相交的晶格。[0058]本发明使用的，“SSA”是指比表面积。在一些实例中，本发明所述LR-匪Cs具有，但不必限于，1-2的SSA和大于2的振实密度。[0059]本发明使用的，“比容量”是指从百分之100的充电状态至截止电压的库仑力（即，当所述电池在一定的放电电流，并在指定C-比率放电时，可用的总的安培小时）。容量是通过用放电电流安培乘以放电时间（小时来计算的，一般而言，是随C-比率增加而减小的。[0060]本发明使用的，“约”当限制数字或数字范围，如约50nm至约500nm，是指所述数字或限制的数字范围，和任选地包括在所述范围内的数字，以及所述限制数字或数字范围的±10%的范围。例如，约50nm包括45nm以及55nm。例如，约50nm至500nm包括45nm至550nm。[0061]本发明使用的，“通过FWHM分析确定晶粒尺寸”是指基于X射线衍射XRD峰半峰全宽技术计算的晶粒尺寸。在一些实例中，所述测定是使用Scherrer方程或其他本领域已知的适合于从XRD图计算晶粒尺寸的方法进行计算。[0062]本发明使用的，“晶粒尺寸是通过扫描电镜图像进行分析确定”是指用显微图像直观测定晶粒尺寸的分析方法。透射电子显微镜也可用来测定晶粒尺寸。[0063]本发明使用的，“占主导地位的晶相”是指所述晶体材料在晶体材料混合物中占多数的晶相。[0064]本发明使用的，“掺杂剂”是指杂质，或添加元素，离子，化学制品，或材料，其以比所述添加掺杂剂物质的量小的量存在，以改变所述物质的性质。在一些实施方案中，所述LR-NMC可掺杂掺杂剂，包括，但不限于，氧，碳，选自由Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ba或Hf组成的组中的金属、所述金属的金属氧化物，所述金属的阳离子，所述金属的金属氟化物，或其组合。在一些实施方案中，所述掺杂剂可包括Li20、Cu、CuF2、NiF2、ZrF4、CaF2或AlF3。[0065]本发明使用的，“表面涂层”是指结合于外围或另一材料的一个层或一系列层。在一些实例中，本发明所述的LR-NMCs具有涂层或包括另一材料的外层如，磷酸铝锂，氟化铝或氧化钴），所述材料增加了，例如，所述LR-NMC与另一材料或可能与LR-NMC近似的化学品的化学相容性。在一些实例中，所述表面涂层也提高了LR-NMC的导电性如，混合电离子导体的涂层）。[0066]本发明使用的，“振实密度”是指固体材料在所述材料被轻拍、振动或扰动后的体密度，以使材料允许设置或达到最小能量压缩状态。在一些实例中，在量筒中加入粉末，然后轻拍、振动或扰动所述量筒，以使所述粉末沉降在所述量筒中。在所述量筒中，所述粉末沉降后，通过测量所述量筒中所述粉末的质量，以及记录所述粉末所占体积，以所记录的体积除以所测量的质量来确定振实密度。[0067]本发明使用的，“阴极电解液”是指离子导体，其与所述活性物质如，LR-NMC紧密混合、或包围、或接触。与本发明所述实施方案相适应的阴极电解液包括，但不限限于，LSS、1^3、^^3、^^30，其中乂是3丨、66、3118^1、1^^3、以及锂嵌入式石榴石、或其组合，等等。阴极电解液还可以是液体，凝胶，半液体，半固体，聚合物，和或本领域已知的固体聚合物离子导体。阴极电解液包括2014年5月15日提交的，题目为SOLIDSTATECATHOLYTEORELECTROLYTEFORBATTERYUSINGLiAMPBScM=Si，Ge，AND0RSn的国际PCT专利申请PCTUS1438283,以及2015年2月10提交的美国专利申请14618,979,现为2015年10月27日授权的美国专利9,172,114中所述的那些阴极电解液，其中这两篇专利文献内容在此通过引用其全部内容并入全文。阴极电解液包括2014年10月7日提交的，题目为GarnetMaterialsforLiSecondaryBatteriesandMethodsofMakingandUsingGarnetMaterials的国际PCT专利申请PCTUS2014059575中所述的那些阴极电解液，在此通过引用其全部内容并入全文。[0068]本发明使用的，“LSS”是指锂硅硫化物，其可被描述为Li2S-SiS2，Li-SiS2，Li-S-Si，和或基本由Li，S和Si组成的阴极电解液。LSS还是指电解液材料，其特征为公式LixSiySz,其中0.33彡X彡0.5,0.1彡7彡0.2,0.4彡2彡0.55，其可能包括高达10原子％的氧。LSS还是指包括Li，Si和S的电解液材料。在一些实例中，LSS是的混合物。在一些实例中，1^23:5152的比例是90:10,85:15,80:20,75:25,70:30,2:1，65:35,60:40,55:45，或50:50摩尔比。1^3可掺杂化合物，如1^^^、1^3^、1^43丨〇4、1^滿〇4、1^滿03、？3^和或卤化锂，如，但不限于，LiI、LiCl、LiF或LiBr，其中0〈x彡5和0〈y彡5。[0069]本发明使用的，“LPSI”是指锂、磷、硫和碘化合物，其可描述成LixPySzIt，其中5彡X彡12;1彡y彡3;5彡z彡9,和0.1彡t彡21PSI还指任何Li2S=P2S5:LiI的混合物、其预退火或后退火及任何退火产品。LPSI的例子可参见于2015年12月4日提交的题为LITHIUM，PHOSPHORUS,SULFUR,ANDIODINECONTAININGELECTROLYTEANDCATHOLYTECOMPOSITIONS,ELECTROLYTEMEMBRANESFORELECTROCHEMICALDEVICES,ANDANNEALINGMETHODSOFMAKINGTHESEELECTROLYTESANDCATH0LYTES的美国临时专利申请62263，409〇[0070]本发明使用的，“LTS”是指锂锡硫化物，其可被描述为Li2S-SnS2、Li2S-SnS、Li-S-Sn和或基本由Li、S和Sn组成的阴极电解液。所述组合物可以是LixSnySz,其中0.25w+z。在其他实例中，yw。在其他实例中，yz。在某些实例中，一定量的Li占据了Ni、Mn或Co晶格位置。在这些实例中的一些，一定量的Li占据了Ni晶格位置。在这些实例中的一些，Li的量从0.1至15mo1%。在以上实例中的一些，x0。在本发明实例中的一些，所述LR-NMC材料是分层的层状氧化物。在某些实例中，所述材料包括至少两个多晶层状氧化物相。在某些实例中，至少两个多晶层状氧化物相是交生相。在一些实例中，所述材料还包括第三多晶交生层状氧化物。在所述这些实例中的另一些，所述至少两个多晶层状氧化物相中的一个是Li2M1O3,其中M1选自Ni、Mn或Co。在一些实例中，所述Li2M1O3中的一个与Na2MnO3是同构的，以及具有C2m对称性。在一些实例中，所述至少两个多晶层状氧化物相中的一个是LiuxM2O2，其中M2选自Ni、Mn或Co。在一些实例中，LiuxM2O2与NaFeO2是同构的，以及具有R3m对称性。在另一些实例中，所述第三多晶交生层状氧化物选自低压稳定相。在某些实例中，所述低压稳定相是尖晶石相，如锰氧化物尖晶石。在上述提及的公式中，在一些实例中，X是选自0、0·01、0·02、0·03、0·04、0·05、0·06、0·07、0·08、0·09、0·1、0·11、0·12、0·13、0·14、0·15、0·16、0·17、0·18、0·19、0·2、0·21、0·22、0·23、0·24或0.25。在上述提及的公式中，在一些实例中，y是选自0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0·71、0·72、0·73、0·74、0·75、0·76、0·77、0·78、0·79或0.8。在上述提及的公式中，在一些实例中，ζ是选自0、0·1、0·12、0·13、0·14、0·15、0·16、0·17、0·18、0·19、0·2、0·21、0·22、0·23、0.24或0.25。在一些实施例中，y是0.5,和ζ是0.25。在一些实施例中，y是0.6,和ζ是0.2。在一些实施例中，y是0.55，和ζ是0.225。在一些实施例中，y是0.65，和ζ是0.175。[0083]在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为公式:1^1+况^1〇：〇202-〇[2，其中：0彡X彡0.25;0.5彡7彡0.8;0.1彡¥彡0.6;0.05彡2彡0.45;和7+¥+2=1。在这些实例中的一些，w=z。在其他实例中，yw+z。在其他实例中，yw。在其他实例中，yz。在某些实例中，一定量的Li占据了Ni、Mn、或Co晶格位置。在这些实例中的一些，一定量的Li占据了Ni晶格位置。在这些实例中的一些，Li的量从0.1至15mol%。在以上实例中的一些，x0。在本发明实例中的一些，所述LR-NMC材料是分层的层状氧化物。在某些实例中，所述材料包括至少两个多晶层状氧化物相。在某些实例中，至少两个多晶层状氧化物相是交生相。在一些实例中，所述材料还包括第三多晶交生层状氧化物。在这些实例中的另一些，所述至少两个多晶层状氧化物相中的一个是Li2M1O3,其中M1选自Ni、Mn或Co。在一些实例中，所述Li2M1O3中的一个与Na2MnO3是同构的，以及具有C2m对称性。在一些实例中，所述至少两个多晶层状氧化物相中的一个是LiuxM2O2，其中M2选自Ni、Mn或Co。在一些实例中，Li1+xM202与NaFeO2是同构的，以及具有R3m对称性。在另一些实例中，所述第三多晶交生层状氧化物选自低压稳定相。在某些实例中，所述低压稳定相是尖晶石相，如锰氧化物尖晶石。在上述提及的公式中，X是，在一些实例中，选自0、0·01、0·02、0·03、0·04、0·05、0·06、0·07、0·08、0·09、0·1、0·11、0·12、0·13、0·14、0·15、0·16、0·17、0·18、0·19、0·2、0·21、0·22、0·23、0·24或0.25。在上述提及的公式中，y是，在一些实例中，选自0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0·73、0·74、0·75、0·76、0·77、0·78、0·79或0.8。在上述提及的公式中，ζ是，在一些实例中，选自0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在一些实施例中，y是0.5,和ζ是0.25。在一些实施例中，y是0.6,和ζ是0.2。在一些实施例中，y是0.55，和ζ是0.225。在一些实施例中，y是0.65，和ζ是0.175。[0084]在上述实例中的一些，本发明涉及正极活性材料，特征为公式：Lii+xNiyMnwCoz〇2+x2，其中y=w。在其他实例中，w=z。在其他实例中，yw。在其他实例中，y是w的2倍以上或是z的2倍以上。[0085]在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其特征为下列公式：Lii+^^—1〇：〇2〇2+\2，其中0彡叉彡0.25,0.5彡7彡0.8,0.1彡2彡0.25，和叉+7+22=0.8。在上述提及的公式中，X是，在一些实例中，选自0、0·01、0·02、0·03、0·04、0·05、0·06、0·07、0·08、0·09、0·1、0·11、0·12、0·13、0·14、0·15、0·16、0·17、0·18、0·19、0·2、0·21、0·22、0·23、0·24或0.25。在上述提及的公式中，y是，在一些实例中，选自0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0·71、0·72、0·73、0·74、0·75、0·76、0·77、0·78、0·79或0.8。在上述提及的公式中，z是，在一些实例中，选自〇、〇·1、〇·12、0·13、0·14、0·15、0·16、0·17、0·18、0·19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25。在一些实施例中，y是0.5,和ζ是0.25。在一些实施例中，y是0.6,和ζ是0.2。在一些实施例中，y是0.55,和z是0.225。在一些实施例中，y是0.65,和z是0.175。[0086]在某些实例中，本发明所述LR-NMC特征在于Li1+xNiQ.5MnQ.25C〇.25〇2，Li1+xNio.6Mno.20Coo.20O2，Lii+xNio.475Mn〇.475Coo.〇5〇2，Lii+xNio.45Mn〇.45Coo.i〇2,或Lii+xNi〇.55Mn〇.4C〇.5〇2,其中Xx0。在一些实例中，本发明涉及如上所述的材料，其中x〇.05，以及x〈0.5。在一些实例中，本发明涉及如上所述的材料，其中x0.10。在一些实例中，本发明涉及如上所述的材料，其中x0.15。在一些实例中，本发明涉及如上所述的材料，其中x〇.20。[0105]在一些实施中，本发明涉及正极活性材料，其为分层的层状氧化物。在这些实例的一些中，所述材料包括至少两个多晶层状氧化物相。在这些实例的某些中，至少两个多晶层状氧化物相是交生相。在这些实例的另一些中，第三多晶相是以交生层状氧化物存在。在一些实例中，所述第三相是尖晶石，无论是立方或四方相，譬如但不限于LiMn2〇4、LiNi2〇4、LiNiyCoz2〇4。在一些实例中，所述第三相是低压稳态相，其在使用或循环所述活性材料过程中》几$疋。[0106]在一些实例中，本发明涉及正极活性材料，其中所述至少两个多晶层状氧化物相中的一个是Li2M1O3，其中M1选自Ni、Mn或Co。在一些实例中，M1是Ni。在一些其他实施例中，M1是Μη。在一些其他实例中，M1是Co。在某些其他实例中，M1是Ni、Mn或Co中至少两种的组合。在一些实例中，所述Li2M1O3与Na2MnO3是同构的，以及具有C2m对称性。[0107]在一些实例中，本发明涉及正极活性材料，其中所述至少两个多晶层状氧化物相中的一个是LiiixM2O2，其中M2选自Ni、Mn或Co。在一些实例中，M2是Ni。在一些其他实施例中，M2是Μη。还在一些其他实例中，M2是Co。在某些其他实例中，M2是Ni、Mn或Co中至少两种的组合。在一些实例中，所述Li1+xM202与Q-NaFeO2是同构的，以及具有R3m对称性。[0108]在一些实例中，本发明涉及正电极活性材料，其中所述材料被描述为两相混合物BLi2M1O3+1-aLi1+xM202,其中0彡a彡0·3是Li2M1O3的相对摩尔分数，以及0彡X彡0·1是Li1+xM202中的过量锂的摩尔分数。在一些实施例中，a是0。在一些其他实施例中，a是0.1。在一些其他实施例中，a是0.2。在一些其他实施例中，a是0.3。[0109]在一些实例中，本发明涉及正极活性材料，如上所述，以及进一步包括无定形相。[0110]在一些实例中，本发明涉及正极活性材料，其中所述材料是多晶的，其特征为在19°2Θ的第一个X衍射XRD图强度峰和在38-39°2Θ的第二个XRD图强度峰，以及其中第一个峰和第二个峰的比例等于或大于1。在一些实例中，所述第一个峰与第二个峰的比例等于或大于2。在一些实例中，所述材料特征是基本上如图9所示的X衍射XRD图。[0111]在一些实例中，本发明涉及正极活性材料，其中所述材料包括LiuxM2O2晶胞，其特征是晶胞体积从95至120A3。在这些实例的一些中，所述晶胞体积约95A3。在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约9:6A气在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约97A3。在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约98A3。在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约99A3。在这些实例的一些中，所述晶胞体积约100A3:»在这些实例的一些中，所述晶胞体积约101A3。在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约1敗A3在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约103A3。在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约104A3。在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约105A3。在这些实例的另一些中，所述晶胞体积约106A3。在这些实例的一些中，所述晶胞体积约I07A3cj在所述实例的一些中，所述Li1+xM2〇2的晶胞特征为晶胞体积从102至I03A3。在这些实例的某些中，所述Li1+xM2〇2的晶胞特征为晶胞体积小于1〇2A3。在这些实例的另一些中，所述晶胞大于1.5最长尺寸:最短尺寸）。[0154]在上述实例的一些中，如果占据主要过渡金属氧化物层之间空间的所有锂已被移除，在完全充电下将预期有〜273mAhg理论容量。在富锂组分中，占据过渡金属位置的锂在每次充电时假定不被完全移除。[0155]不受特定理论约束，由当前公开所属的相关领域知晓，本发明涉及到锂离子半径测量锂为八面体几何的化合物约为〇.7-0.8埃，比镍小测量镍是二价以及也是八面几何体）。同样地，更多的锂插入到LR-NMC，晶胞减小。在某种程度上，这个减小的晶胞体积与在高C-比率高放电电流时的高放电能相关，部分是由于相邻过渡金属晶格位置间的距离减小，其提高了分子轨道重叠，影响电子电导率。同样地，本发明所提及的许多有益的性质与LR-NMC材料的高镍含量，富锂含量，LR-NMC均匀性，和，或金属氧化物晶格中的均匀性有关。以及，本发明所提及的许多有益的性质，在某种程度上，与锂占据的金属晶格位置有关，其使提高的速率性能和能量密度在放电电流为，如C1或更高。E.具有其他转化化学材料的组合[0156]在一些实例中，本发明涉及富锂镍、锰、钴氧化物与其他转化化学正极活性材料的组合。在一些实例，本发明涉及正电极活性材料，其包括至少一个选自由LiF、Fe、Cu、Ni、FeF2、FeOdF3-2d、FeF3、CoF3、CoF2、CuF2和NiF2组成的组的成员，其中0彡d彡0.5,以及还包括至少一个选自特征为以下公式的材料的成员：Li1+xNiyMnzCoz〇2+x2，其中0彡X彡.25,0.5y0.8,0.Kz0.25。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCoz〇2+x2的材料和特征为LiF和Fe的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCoz〇2+x2的材料和特征为LiF和Co的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCoz〇2+x2的材料和特征为LiF和Ni的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCoz〇2+x2的材料和特征为LiF和Cu的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCoz〇2+x2的材料和特征为LiF和FeF2的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCoz〇2+x2的材料和特征为FeF2的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCoz〇2+x2的材料和特征为FeOdF3-2d，其中0彡d彡0.5,的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCoz〇2+x2的材料和特征为FeF3的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCoz〇2+x2的材料和特征为CoF3的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCoz〇2+x2的材料和特征为CoF2的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCoz〇2+x2的材料和特征为CuF2的材料。在一些实例中，所述正极包括特征为Li1+xNiyMnzCoz〇2+x2的材料和特征为NiF2的材料。III.具有MEIC的LR-NMC[0157]在一些实例中，本发明涉及混合电子离子导体MEIC和LR-NMCs材料的组合。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是10:1。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是9:1。在一些实例中，LR-匪C与MEIC的重量比是8:1。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是7:1。在一些实例中，LR-匪C与MEIC的重量比是6:1。在一些实例中，LR-WC与MEIC的重量比是5:1。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是4:1。在一些实例中，LR-匪C与MEIC的重量比是3:1。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是2:1。在一些实例中，LR-NMC与MEIC的重量比是1:1〇[0158]如本发明所述及以上所述，LR-NMC包括材料，其特征为Li1+xNiyMnzCoz〇2+x2，其中0彡X彡0·25,0·5彡y彡0·8,0·1彡z彡0.25,和x+y+2z=l。[0159]在一些实例中，本发明涉及包括复合粒子Li-二次电池正极薄膜，复合粒子包括LR-NMC材料以及MEIC。在一些实例中，所述复合粒子包括混合电子离子导体MEIC，LR-NMC材料和任选的金属氟化物MF，以及任选的含碳导电添加剂。在一些实施方案中，所不复合粒子包括金属氟化物MF和导电碳。所述膜进一步包括阴极电解液和粘合剂，其中阴极电解液和粘合剂与复合粒子的表面接触但不包含在其中。所述复合粒子中MEIC与LR-NMC的重量比是约1:90至25:75ww。在一些实施方案中，所述复合粒子中MEIC与LR-NMC的重量比是约5:90至20:80。在一些实施方案中，所述复合粒子的粒度最大特征长度是0.5μπι至ΙΟμπι。在一些实施方案中，所述复合粒子是〇.5μηι至ΙΟμπι，以及所述膜厚度是从Ιμπι至120μηι或从30μηι至90μηι。IV.具有表面涂层的LR-NMC[0160]在一些实例中，本发明涉及其上具有表面涂层的LR-NMC。在一些实例中，所述涂层提高了电子或离子导电性。在一些实例中，所述涂层提高了低压稳定性。在另一些实例中，所述涂层提高了与阴极电解液和与LR-NMC接触的电解液的化学相容性。[0161]在一些实施方案中，所述涂层包括磷酸盐涂层。在这些实例的一些中，所述磷酸盐涂层以少于1%ww的量存在。在某些实施方案中，当存在磷酸盐，所述磷酸盐是LR-NMC上的涂层。在这些实施方案的某些中，所述磷酸盐涂层的量少于为l%ww。[0162]在一些实施方案中，所述涂层是氧化铝锂。[0163]在一些实施方案中，所述涂层是氟化锂。[0164]在一些实施方案中，所述涂层是磷酸铝。[0165]在一些实施方案中，所述涂层是锆酸锂。[0166]在一些实施方案中，由于粉碎处理，所述LR-NMC表面具有氧化物涂层。[0167]在一些实例中，所述涂层通过浴涂层沉积于LR-NMC上。在另一些实例中，所述涂层通过喷雾涂层沉积于LR-NMC上。在另一些实例中，所述涂层通过原子层沉积ALD沉积于LR-NMC上。[0168]在一些实例中，其他涂层沉积于LR-匪C上。例如，AlF3涂层可根据H.-B.Kim，等，JournalofPowerSources1792008347-350中所述的方法进行沉积。[0169]在一些实例中，表面涂层可通过合成无机涂层沉积在LR-NMC阴极粒子上以提高粒子与其他组分的化学相容性，大的电压窗口上的稳定性，和一定的导电性能。[0170]在一些实例中，所述LR-NMC被转移到中介瓶子，然后在溶剂中均质均化器在约10，000RPM均质约10-30秒。在一个实例中，所述溶剂是异丙醇。然后当搅动LR-NMC时，LR-NMC用流动氩气的喷雾干燥器涂层。喷雾干燥涂层于LR-NMC上的无机物包括，在一些实例中，异丙醇，LR-NMC，LiN03，AlNO33·9H20，H3P〇4。所述喷雾涂层的LR-NMC置于烘箱中蒸发水、HNO3和异丙醇。所述产物包括涂层磷酸铝锂的LR-NMC，特征为化学式LiAlP〇41.33。在一些实例中，此化学式以简化的方式LiAlP〇4表现。在此实例中，LiAlP〇4是围绕LR-NMC的薄膜涂层（即，壳）。V.装置[0171]在一些实例中，本发明所述富锂镍、锰、钴氧化物被配制成正极。在一些实例中，所述电极是膜。在另一些实例中，所述电极是薄膜。[0172]在一些实例中，正电极膜进一步的包括固体阴极电解液。在这些实例的一些中，所述阴极电解液与富锂镍、锰、钴氧化物充分混合，如本发明所述。在这些实例的一些中，所述阴极电解液包括2014年10月7日提交的，题为“GARNETMATERIALSFORLISE⑶NDARYBATTERIESANDMETHODSOFMAKINGANDUSINGGARNETMATERIALS”的专利申请PCTUS2014059575中所述的这些材料，在此通过引用其全部内容并入全文。在这些实例的一些中，所述阴极电解液包括2014年10月7日提交的，题为“GARNETMATERIALSFORLISECONDARYBATTERIESANDMETHODSOFMAKINGANDUSINGGARNETMATERIALS”的专利申请PCTUS2014059578中所述的这些，在此通过引用其全部内容并入全文。在一些实例中，所述阴极电解液包括2014年5月15日提交的，题为“SOLIDSTATECATH0LYTEORELECTROLYTESFORBATTERYUSINGLiAMPBScM=Si,Ge,orSn”的专利申请PCTUS1438283中所述的这些材料，在此通过引用其全部内容并入全文。[0173]在一些实例中，本发明所述的正电极膜包括富锂镍、锰、钴氧化物，其如本发明所述，与另一正电极活性材料组合。其他适合这种组合的正极活性材料包括，但不限于，2013年6月19日提交的美国专利申请，公开号为20140170493，题为“财腸5了1?1]：1'1]1^0MATERIALSFORELECTROCHEMICALCONVERSIONREACTIONS”，如美国专利申请号13922，214,在此通过引用其全部内容并入全文。以及2014年8月15日提交的美国临时专利申请号62038,059,题为“DOPEDCONVERSIONMATERIALSFORSECONDARYBATTERYCATHODES”，在此通过引用其全部内容并入全文。以及2014年2月25日提交的美国临时专利申请号61944，502,题为“HYBRIDELECTRODESWITHBOTHINTERCALATIONANDCONVERSIONMATERIALS”，在此通过引用其全部内容并入全文。以及2014年7月23日提交的美国临时专利申请号62027,908,题为“HYBRIDELECTRODESWITHBOTHINTERCALATIONANDCONVERSIONMATERIALS”，在此通过引用其全部内容并入全文。[0174]在一些实例中，本发明所述富锂镍、锰、钴氧化物被制成电化学装置，其包括正极，负极，以及正极与负极之间的电解液隔膜。VI.制备方法[0175]在一些实例中，本发明涉及制备富锂锰钴氧化物的方法，包括提供镍II前体、锰II前体和钴（II前体以一定比例混合的水性混合物;任选地加温所述混合物；调节所述混合物的PH值至约10或11;任选地搅拌所述混合物;沉淀镍锰钴氢氧化物沉淀物;混合所述氢氧化物和锂盐;和将所述氢氧化物和锂盐的混合物进行退火，从而形成富锂锰钴氧化物。[0176]在一些实例中，Ni:Mn:Co的指定比例是2:1:1或3:1:1。[0177]在一些实例中，所述方法进一步包括在至少200°C的温度退火所述沉淀。[0178]在一些实例中，所述方法进一步包括在至少350°C的温度退火所述沉淀。[0179]在一些实例中，所述方法包括加热，所述加热包括加热所述混合物至约40_90°C。[0180]在一些实例中，所述pH值通过加入NaOH进行调节。在另一些实例中，所述pH值通过加入任何合适的碱进行调节。[0181]在一些实例中，所述沉淀包括将所述混合物进行喷雾干燥。[0182]在一些实例中，所述沉淀包括用过滤法从混合物中回收粉末。[0183]在一些实例中，所述镍（II前体被镍III前体替代。在某些实例中，Ni:Mn:Co的指定比例是3:1:1，2:1:1，1:1:0.5或5:2.5:2.5。在一些实例中，所述加温混合物的步骤包括加温至约30至90°C的温度。在这些实例的一些中，所述温度为约50至60°C。在某些实例中，所述氢氧化物和锂盐的混合物是在至少200°C的温度进行退火。在这些实例的一些中，所述退火温度是至少350°C的温度。在另一些实例中，所述退火温度是至少700°C。在另一些实例中，所述退火温度是至少750°C。在另一些实例中，所述退火温度是至少800°C。[0184]在另一些实例中，退火所述氢氧化物和锂盐的混合物包括保持最大退火温度至少1、4或6小时。在这些实例的一些中，其中所述最大退火温度是经过每分钟3摄氏度的升温速率达到的。在这些实例的一些中，所述退火温度是指混合物的温度。[0185]在某些实例中，所述pH值是通过加入NaOH、LiOH、MgOH2、NH4〇H、或其组合来调节的。[0186]在一些实例中，沉淀氢氧化物包括喷雾干燥所述混合物。[0187]在一些实例中，所述锂盐选自由Li0H、LiC03和LiNO3组成的组。在一些实例中，混合所述氢氧化物和锂盐包括干法混合，干法研磨，溶剂研磨或用研钵和杵进行混合。在一些实例中，混合所述氢氧化物和锂盐包括氢氧化物和锂盐的水悬浮液。[0188]本发明所述的一些方法包括搅拌所述水悬浮液直至氧化物沉淀。[0189]本发明所述的一些方法包括喷雾干燥所述水悬浮液。[0190]本发明所述的一些方法包括所述水悬浮液具有10ww%固体浓度。[0191]本发明所述的一些方法包括沉淀所述氢氧化物，其进一步地包括使用过滤法回收粉末沉淀。[0192]制备锂、镍、猛、钴氧化物的另外的方法可参见JournalofPowerSource16220061346-1350;以及ChemMater2009,21，1500-1503;以及JournaloftheElectrochemicalSociety，161，（3A355-A3632014〇VII.实施例A.实施例I一LR-NMC的合成[0193]通过下列通式合成方案制备R-匪C和LR-匪C-2。本实施例使用的，LR-匪C=Li1+xNio.5Mno.25Coo.25O2，LR-NMC-2=Lii+xNio.6Mn〇.2〇Coo.2〇〇2D[0194]将六水合硫酸镍（II、一水合硫酸锰（II、七水合硫酸钴（II溶解以总金属浓度为2.0M，摩尔比为Ni:Mn:Co=0.5:0.25:0.25其他比例包括，但不限于Ni:Mn:Co=O.6:0.2:0.2;Ni:Mn:Co=0.5:0.5:0.05制备100ml溶液。具体地，将26·67g硫酸镍、8·45g硫酸锰和14.05g硫酸钴加入所需去离子水中以制备IOOrnl溶液终体积）。所述溶解的金属盐保持在氩气下以阻止化合价的变化。所述溶液缓慢的加入热的含有170ml0.3MNH4OH溶液的烧瓶中，同时加入4MNaOH溶液保持所述溶液的pH值在10和11之间。总共加入约100mlNaOH。在过渡金属氢氧化物沉淀过程，持续搅拌所述溶液，MIIOH2-XH2O沉淀，以及控制温度在40°C和75°C之间。在一些实例中，使用螯合剂提高金属离子的溶解度。[0195]MIIOH2-XH2O沉淀，其中M=Ni、Mn、Co，X通常小于0.5，通过过滤和使用大量水洗进行收集，然后真空干燥。然后将所述回收的干燥粉末分散在700ml的0.375MLiOH溶液中，然后通过喷气雾至220°C的氩气流中闪蒸干，以及通过旋流分离收集干燥粉末。[0196]所述锂和过渡金属混合物以每分钟3-4°C的速度退火2小时至350°C。然后所述产物通过以每分钟3-4°C升温至800或850°C，再加热四⑷小时。所述形成的金属氧化物相层，通过粉末XRD分析具有R3m对称性。包括Li2MnO3的微量成分在XRD图谱中并不普遍存在。[0197]如本发明所指出的，所述即时要求的材料比市售的氧化物基活性材料具有更高的容量。同样，如本发明所指出的，所述即时要求的材料具有比已知匪Cs更好的倍率性能，以及所述要求的发明也表现出有益的生命周期，例如，在35°C以及当在3-4.5V之间循环。[0198]如下所指出的，所述即时要求的发明具有依赖于粒度分布的库仑效率。在一些实例中，所述方法包括Dahn,Chem.Mater，2009,21，1500-1503;或Wang,PowderTechnology1872008124-129;或Glaser,KineticsofAmmoniaExchange,Vol.4,No.2,February1965中所述的合成步骤。B.实施例2—LR-NMC的电化学性能测试[0199]使用根据实施例1合成的材料制备3032扣式电池。用重量比90:5:5的组合物配制阴极锂离子电池领域的标准操作），其中90wt%是活性材料每实施例I，5wt%是炭黑TimcalC65，5wt%是高分子量PVDF聚二氟乙烯树脂，Solvay。所述材料在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中以40wt%浆体分散到20um的铝箱上。干燥除去溶剂后，将所述膜打孔成直径14mm或15mm的圆盘孔，用于装配成扣式蓄电池组。使用打孔成16mm圆盘的沃特曼滤纸，GF-DGE生命科学），将阴极与350um锂金属箱阳极隔开。用于扣式电池的电解液是在以30:70摩尔比的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯作为溶剂的I.OMLiPF6。[0200]在约200-400UA对称电流充电和放电所述扣式电池，相当于C10每小时使用的电池容量的十分之一或约2_4mA，相当于使用多通道电池测试仪IC在一小时内使用全电池容量），在C10的运行电压范围为2.7至4.6V之间，和在C1的运行电压范围为2.7至4.3V之间。[0201]所述这些材料在IC和C10比率观察到的放电比容量Whkg如图1所示。[0202]LR-NMC被观察到在IC和C10比率分别具有725Whkg和825Whkg放电比容量。这些测量是在35°C条件下进行观测的。如图1所示，LR-NMC和LR-匪C-2比市售的镍钴铝氧化物NCA和匪Cs如优美科锂镍钴锰氧化物;等级:THlO;Lot#71163表现出更好的容量。例如，LR-NMC和LR-NMC-2比NCA表现出更高的容量。[0203]LR-NMC和LR-NMC-2同样比NMC也表现出更好的倍率性能。例如，如图1所示，LR-NMC和LR-NMC-2在两倍放电电流具有更高的容量。[0204]LR-NMC和LR-NMC-2也表现出更高容量及更好的充电放电率，相较市售NCA。见图2。[0205]所述实例所使用的LR-NMC和LR-NMC-2不包括掺杂剂或表面处理。[0206]如图3所示，实施例1的LR-NMC具有有益循环循环寿命特性。C.实施例3—LR-NMC的电化学性能测试[0207]如图3所示，对照NCA涂层，NCA无涂层和对比1测试LR-匪C。与这些其他材料相比，LR-匪C表现出更高比能量。LR-WC表现出更长的循环寿命。LR-NMC，不同于对比1没有表现软短路，由此暗示LR-NMC中的Mn没有溶解到电解液中，这是对对比1材料的猜疑。[0208]如图4所示，LR-NMC中无相变域电压衰减被观察到。相对于充电状态SOC，电阻增长小于25%。[0209]如图5所示，LR-NMC能够过度锂化但无电压衰减。[0210]同样如图5所示，尽管电容量减少，LR-NMC保持高放电电压。这项活动表明，在充放电周期，低电压稳定期例如，尖晶石相没有形成。相对于，例如，Ates,etal.,JournaloftheElectrochemicalSociety,1613A355-A3632014中的材料，其中含猛尖晶石相具有3V的电压峰，在本发明首次公开的LR-匪C材料中没有观察到此低电压含锰尖晶石。与Ates，etal.,JournaloftheElectrochemicalSociety，1613A355_A3632014相比，本发明所述具有高压峰的LR-NMC金属具有新比例，以及当循环和过度锂化时不会形成尖晶石相。材料的结晶度如图所示，13-14和17-18具有比Ates,etal.，JournaloftheElectrochemicalSociety，1613A355-A3632014更多晶体。与Ates，etal·,JournaloftheElectrochemicalSociety,1613A355-A3632014比较，本发明LR-NMC同样也被观察到具有高能量密度。[0211]锂离子阴极材料的类型被称为分层的层状氧化物，其中相是主要的Li2MnO3如前所述和在另一层状氧化物中通常由镍、锰和或钴，如LiMnv3Niv3Cov3O2组成第二相如本领域所述。所述这些分层的层状氧化物已被证明达到非常高的比容量，如在某些实例是250mAhg。然而，这些材料缺乏结构稳定性，其中至少一个相表示出电化学循环时不可逆变化在电池中），以及对应于新的结构相通常表现出较低的电压。在先工作认为主要的富锰相如Li2MnO3,Cm2可以转化为尖晶石相泗方或立方对称性），其在小于3V展现有高达一半的储锂容量与Li比）。在嵌锂电位的这种减少，从约3.9V如本发明所描述的材料中）至显著的存储容量低于3V的材料，导致低能量密度的阴极材料和或包含所述材料的电池装置）。如图5所表现的，材料的不同的存储容量相对测试电池的放电电压，基本上具有所有的储锂容量要求在3.5-4.5V之间。在电化学循环间，无峰出现在约3V，这显示本发明LR-NMC是稳定的，不会转化成含锰的尖晶石结构，至于其他之前公开的分层的层状氧化物结构已知发生的，其通常含有更高比例的锰。[0212]与Ates，etal·,JournaloftheElectrochemicalSociety，1613A355-A3632014,theAtes,etal.中材料相比，Ates,etal.所述材料具有差的比容量200mAhg和具有小于3.5V的放电电压峰在DQDVvs.V图进行测量的）。当与当前公开中第一次描述的LR-NMCs相比，Attesetal中报道的较低的平均放电电压和较慢的比放电容量因此是劣质材料的示范。[0213]本发明结果表明主要是富镍而非富锰的组合物观察到有益的电化学性质，以及同样当锂、镍、锰和钴在晶体二维晶格内（以及进一步任何包含的掺杂元素）的分布如上所述。与本领域认识相反，本发明所述富锂和富镍LR-NMC与市售的相比提高了容量和稳定性。同样地，当考虑到本发明所述的电化学性能，金属的三维排序对化学组分同样重要，如金属的摩尔比。在二维层状薄片内的金属的主要均匀分布，其中至少一些金属位置同样被锂占据，以及在薄层之间的间隙被锂主要独占，其也与当前公开报道的有益结果相关。同样的，主要粒子如晶体粒子）的尺寸和形态很重要，并与当前公开报道的有益结果相关，如实际有用放电电流的能量密度（即C-比率）。[02Μ]如图6所示，4.4V的充电电压表明Li2Mn4O3激活。当喷雾干燥LR-NMC材料时，所述部分与当进行球磨LR-匪C时相比减小。这表明球磨导致两相立方体和六边形），而喷雾干燥导致尖晶石相六边形），其被观察具有较高的可逆放电容量。[0215]如图12所示，掺杂的LR-NMC具有有利的容量保持率。图12中的材料添加Al，其掺杂约5mol%，并依照实施例5进行制备。所述Al掺杂LR-NMC表现出每个周期的电阻增长较慢。[0216]如图2、图3和图12所示，例如，本发明所述LR-匪C比已知的NMCs具有更高Ni量，以及能在超过和高压如4.5V下循环多次而没有实质性的性能下降如没有实质降低图12所示的有效质量比放电能量）。所述电化学现象表明本发明所述LR-NMCs是高稳定的正极活性材料。在这些实例中，采用的液态电解液为30%EC即碳酸乙烯酯，其全氟化碳为5%，70%含IMLiPF6的DC即碳酸二乙烯酯）。D.实施例4一晶粒尺寸表征[0217]在所述实例中，LR-匪C的晶粒尺寸通过观察扫描电镜图像进行确定，如图7和图8中那样。在所述实例中，晶粒尺寸还通过使用Scherrer公式和本发明包括的XRD图的FWHM进行分析确定。E.实施例5—掺杂NMCs[0218]通过下列通式合成方案制备R-NMC和LR-NMC-2的掺杂组合物。[0219]将六水合硫酸镍（II、一水合硫酸锰（II、七水合硫酸钴（II溶解，从而制备总金属浓度为2.0M，摩尔比为Ni:Mn:Co=0.5:0.25:0.25的IOOml溶液。将掺杂剂如硫酸铁或硝酸铁Fe掺杂）以需要的掺杂量如5mol%加入混合物中。其他掺杂剂前体包括，但不限于，硫酸锰或硝酸锰[MgNO32]，或[AlNO33]。所述这些掺杂剂用Ni、Mn和Co沉淀在氢氧化物前体中，可能在过渡金属晶体的晶格位置。其他掺杂剂，如上所指出的，为了纳入LR-NMC中，可在上述合成步骤中加入。具体地，将26.67g硫酸镍，8.45g硫酸锰和14.05g硫酸钴加入所需去离子水中以制备IOOml溶液终体积）。所述溶解的金属盐保持在氩气下以阻止化合价的变化。将所述溶液缓慢的加入热的含有170ml0.3MNH4OH溶液的烧瓶中，同时加入4MNaOH溶液保持所述溶液的pH值在10和11之间。总共加入约100mlNaOH。在过渡金属氢氧化物沉淀过程中，持续搅拌所述溶液，温度控制在40和75°C之间。[0220]MIIOH2-XH2O沉淀，其中M=Ni、Mn、Co，X通常小于0.5，通过过滤和用大量水洗进行收集，然后真空干燥。然后将所述回收的干燥粉末分散在700ml的0.375MLiOH溶液中，然后通过喷气雾至220°C的氩气流中闪蒸干，以及通过旋流分离收集干燥粉末。在一些实例中，将Mg与LiOH同样MgS〇4混合制备分散体系，其与过渡金属双氢氧化物是10%ww。在这些实例的一些中，喷雾干燥所述分散体系，其中Mg掺杂剂掺杂某Li位置。[0221]所述锂和过渡金属混合物以每分钟3-4°C的速度退火2小时至350°C。然后所述产物通过以每分钟3-4°C升温至800或850°C，再加热四⑷小时。所述形成的金属氧化物相层，通过粉末XRD分析具有R3m对称性。包括Li2MnO3的微量成分在XRD图谱中并不普遍存在。[0222]如本发明所指出的，所述即时要求的材料比市售的氧化物基活性材料具有更高的容量。同样，如本发明所指出的，所述本发明要求的材料具有比已知匪Cs更好的倍率性能，以及所述要求的发明也表现出有益的生命周期，例如，在35°C以及当在3-4.5V之间循环。[0223]如本发明所指出的，所述本发明要求的发明具有依赖于粒度分布的库仑效率。[0224]如图22所示，掺杂了2.5原子％A1和2.5原子％Fe的LR-NMC的迟滞和电阻具有有益的电化学性能。计算所述材料的比容量约175mAhg。如图23所示，所述材料具有有利的容量保持率。F.实施例6—NMCs的表面处理[0225]在所述实例中，揭示了LR-匪C的表面处理。在所述实施例中使用的涂层包括钴氧化物以及铝氟化物。同样也可使用其他涂层。根据实施例1或5的合成，在最后的退火步骤后，将Li-NMC配制成液体分散体系，具有溶解盐约10%ww，如硝酸钴或硫酸钴。为制备氟化铝涂层，可用硝酸铝和氟化铝替代前面提及的钴前体使用。在其中一个实施例，使用氟化铝沉淀氟化物涂层至LR-NMC上，然后喷雾干燥所述液体分散体系，其后以前面提及的退火温度进行退火。这导致形成LR-NMC上的表面涂层。在所述实例中，所述氧化钴提供了化学相容性以及改善晶界界面阻抗。在所述实例中，所述退火在低于850°C下发生。[0226]其他涂层是可接受的，如美国专利7，381，496中所述的那些。G.实施例7—LR-NMC的中子衍射[0227]对实施例1中LR-NMC-2样品进行中子衍射分析。富锂富镍化合物的经验公式是Lii.〇2Ni6Mn2C〇2〇i2,依照电感親合等离子体（ICP化学分析进行确定。下列表1显示所述中子衍射分析的结果如中子衍射图的特沃尔德Rietveld精修。表1.[0228]对于特沃尔德Rietveld精修，假设金属位置、3a和3b完全被填充，但是允许每个位置的原子分布合适地变化。Ni和Li反位无序不受约束，但只允许镍占据3a位置根据公认的惯例）150次迭代后通过自助法bootstrap拟合误差最小化。[0229]对实施例1中LR-NMC-2样品进行中子衍射分析。富锂富镍化合物的经验公式是Lii.〇9Ni6Mn2C〇2〇i2,依照电感親合等离子体（ICP化学分析进行确定。下列表2显示所述中子衍射分析的结果如中子衍射图的特沃尔德Rietveld精修。表2.空间群R3m;a=2.86405c=14.19453[0230]对于RietveId精修，假设金属位置、3a和3b完全被填充，但是允许每个位置的原子分布合适地变化。Ni和Li反位无序不受约束，但只允许镍占据3a位置根据公认的惯例）150次迭代后通过自助法拟合误差最小化。[0231]这些中子衍射结果表明，随着Li量增加，锂占据Ni晶格位置。同样，这些中子衍射结果表明，随着NMC晶格中Li量增加，氧位置变得缺乏。这些结果显示锂替代入单R3m晶格。这些结果显示锂替代入过渡金属晶格导致氧欠缺的存在。H.实施例8—STEM和EELS分析[0232]在所述实例中，将市售NMC氧化物（优美科锂镍钴锰氧化物；等级：THlO;Lot#71163与根据实施例1制备的LR-匪C对比（LR-匪C-1。所述样品特征为使用FEITecnaiTF300TEM体系和GatanGIFQuantumSEEELS体系FEISTEM-EELS。在200KV设置能量束，收敛角为8.4兆拉德11^1，接受角为19兆拉德1^1，能量范围为200-22006¥和积分时间为0.1s〇[0233]图25a和图26a示出了化学分析EELS扫描线方向。图25b显示市售的NMC的构成要素的各自的量。图26b显示根据实施例1制备的LR-NMC-I的构成要素的各自的量。图25C示出了分析的粒子表面距离与镍浓度的函数关系。这些结果显示市售源的NMC化合物沿着粒子表面至粒子中心的方向具有不均匀的镍分布，特别在表面区域，具有丰富的镍。比较而言，图26C示出了根据实施例1制备的LR-NMC粒子表面距离与镍浓度的函数关系。所述结果显示LR-NMC-1粒子沿着粒子表面到粒子中心的方向具有均匀的镍分布。图26同样显示根据实施例1制备的LR-NMC材料具有均匀分布的过渡金属。I.实施例9一X-射线吸收光谱XAS分析[0234]在所述实施例中，根据实施例1制备的一系列LR-NMC化合物，但其中Li与过渡金属的比例系统地被改变。如图27所示，随着过量锂被纳入NMC块（S卩，晶格和过度锂化NMC，镍的平均氧化状态也增加。这表明随着NMC过度锂化，锂不形成第二相，如Li2O，但其可代替过渡金属晶格位置上的过渡金属。锂替代过渡金属引起其余未替代的过渡金属增加其氧化数或产生氧不足，以维持电中性。[0235]如图27所示，显示根据实施例1制备不同LiTM比例的LR-匪C化合物的NiL3-边缘软X射线吸收光谱。峰的增加强度集中在〜854eV表明镍氧化态的增加。图27呈现的数据中，当锂与过渡金属总量的比例是约1.11，镍显示出最高氧化态。图27呈现的数据中，当锂与过渡金属总量的比例是约1.09,镍显示出第二高氧化态。图27呈现的数据中，当锂与过渡金属总量的比例是约1.02，镍显示出最低氧化态。[0236]虽然已经出于清楚的目的较为详细地描述了上述内容，显然可以在所附的权利要求的范围内实施某些变化和改进。应注意，存在实施本文所述的处理、系统和装置的许多替代方式。相应地，本发明实施方案实施例应被认为是说明性的而非限制性的，并且本发明的实施方案实施例不限于本文给出的细节描述。

权利要求：1.正极活性材料，特征为下列公式:Lii+xNiyMnwCoz〇2+x2，其中：O彡X彡0.25;0.5^y^0.8；0··5;OKz彡0.5;和y+w+z=1〇2.缺氧正极活性材料，特征为下列公式:1^1+^^]\111»〇32〇2-^2，其中：0彡X彡0.25;0.5^y^0.8；0·Kww和yz。5.如权利要求1-3任一项所述的材料，其中yw+z。6.如权利要求1-3任一项所述的材料，其中yw。7.如权利要求1-3任一项所述的材料，其中y是w的至少2倍。8.如权利要求1-3任一项所述的材料，其中y是w的至少2倍半。9.如权利要求1-3任一项所述的材料，其中yz。10.如权利要求1或2所述的材料，其中一些Li占据了Ni、Mn、或Co晶格位置。11.如权利要求1或10所述的材料，其中一些Li占据了Ni晶格位置。12.如权利要求10或11所述的材料，其中一些Li的范围从0.1至25mol%。13.如权利要求1-12任一项所述的材料，其中x0。14.如权利要求1或2所述的材料，其中所述的材料是分层的层状氧化物。15.如权利要求1-14任一项所述的材料，其中所述材料包括至少两个多晶层状氧化物相。16.如权利要求15所述的材料，其中所述至少两个多晶层状氧化物相是交生相。17.如权利要求15所述的材料，包括第三多晶交生层状氧化物。18.如权利要求15-17任一项所述的材料，其中所述至少两个晶体层状氧化物相中的一个是Li2M1O3，其中M1选自Ni、Mn或Co。19.如权利要求18所述的材料，其中所述Li2M1O3与Na2MnO3是同构的，以及具有C2m对称性。20.如权利要求15-17任一项所述的材料，其中所述至少两个晶体层状氧化物相中的一个是Li1+xM202，其中M2选自Ni、Mn或Co。21.如权利要求20所述的材料，其中所述Li1+xM202与NaFeO2是同构的，以及具有R3m对称性。22.如权利要求21所述的材料，其中所述第三多晶交生层状氧化物选自低压稳定相。23.如权利要求22所述的材料，其中所述低压稳定相是尖晶石相。24.如权利要求1-23任一项所述的材料，其中所述材料被描述为两相混合物BLi2M1O3+l-aLi1+xM202,其中：O^a^O.3；“a”是Li2M1O3的相对摩尔分数；0彡X彡0.1;和“X”是特征为公式Li1+xM202的材料中的过量锂的摩尔分数。25.如权利要求1-24任一项所述的材料，其进一步包括掺杂剂，所述掺杂剂选自由Al、Fe、Mg、Na、V、Cr、Ti、Zr和其组合组成的组。26.如权利要求25所述的材料，其中所述掺杂剂是Al，其浓度在约0.1至约5mol%。27.如权利要求25所述的材料，其中所述掺杂剂是Fe，其浓度在约0.1至约5mol%。28.如权利要求25所述的材料，其中所述掺杂剂是Al和Fe的组合，其总掺杂浓度在约5mol%〇29.如权利要求1或2所述的材料，其中所述材料是多晶，特征为在19°2Θ的第一个X衍射XRD图强度{003}峰和在38-39°2Θ的第二个XRD图强度{101}峰，以及其中所述第一个峰和所述第二个峰的比例等于或大于1。30.如权利要求29所述的材料，其中所述比例大于1.5。31.如权利要求29所述的材料，其中所述比例大于2.0。32.如权利要求1或2所述的材料，其中所述材料是多晶，和特征为X衍射XRD图基本上如图13、图14、图17或图18所示。33.如权利要求1-24任一项所述的材料，其中Li1+xM202的晶胞特征为晶胞体积是从95至120A3的范围。34.如权利要求33所述的材料，其中Li1+xM202的晶胞特征为晶胞体积是从102至1〇3V的范围。35.如权利要求33所述的材料，其中Li1+xM202的晶胞特征为晶胞体积小于102A5。36.如权利要求33所述的材料，其中所述晶胞大于95Λ;.37.如权利要求35所述的材料，其中X是0.25。38.如权利要求1，2或25所述的材料，其具有至少212mAhg的比容量和C10比率。39.如权利要求1-24任一项所述的材料，其分别在IC和C10比率具有至少725Whkg和825Whkg的比能量密度。40.如权利要求1-24任一项所述的材料，其在C1比率具有至少750mWhg的比能量密度。41.如权利要求1-24任一项所述的材料，其在2C比率具有至少680mWhg的比能量密度。42.如权利要求1-24任一项所述的材料，其在C10比率具有至少820Whkg的比能量密度。43.如权利要求1-24任一项所述的材料，其在IC比率具有至少740Whkg的比能量密度。44.如权利要求1或2所述的材料，其中，所述至少一种晶体材料中的其中之一具有从约50nm至约500nm的晶粒尺寸。45.如权利要求44所述的材料，其中所述晶粒尺寸为约200nm。46.如权利要求44所述的材料，其中所述晶粒尺寸是通过分析扫描电子显微镜图像来确定的。47.如权利要求44-46任一项所述的材料，其中所述确定的晶粒尺寸是来自占主导地位或占多数的晶相。48.如权利要求1和10-47任一项所述的材料，特征为公式，所述公式选自由Lil+xNi〇.5Mn〇.25C〇0.25〇2+x2；Lii+xNio.6Mn〇.2〇Coo.2〇〇2+x2；Li1+xNi0.475Mn〇.475C00.05〇2+x2;Lii+xNio.45Mn〇.45Coo.i〇2+x2；Lii+xNio.55Mn〇.4Coo.〇5〇2+x2；Lii+xNio.7iMn〇.i5Coo.i4〇2+x2；Lii+xNio.7iMnQ.i4C〇.i5〇2+x2;和Li1+xNiQ.7〇Mn〇.15C〇Q.15〇2+x2组成的组。49.如权利要求2和10-47任一项所述的材料，特征为公式，所述公式选自由Lil+xNi〇.5Mn〇.25C〇0.25〇2-x2；Lii+xNio.6Mn〇.2〇Coo.2〇〇2-x2；Li1+xNi0.475Mn〇.475C00.05〇2-x2;Lii+xNio.45Mn〇.45Coo.i〇2-x2;Lii+xNio.55Mn〇.4Coo.〇5〇2-x2;Lii+xNio.7iMn〇.i5Coo.i4〇2-x2；Lii+xNio.7iMn〇.i4Coo.i5〇2-x2;和Li1+xNiQ.7〇Mn〇.15C〇Q.15〇2-x2组成的组。50.如权利要求29-49任一项所述的材料，进一步包括掺杂剂，所述掺杂剂选自由Al、Fe、Mg、Na、V、Cr、Ti、Zr和其组合组成的组。51.如权利要求50所述的材料，其中所述掺杂剂以约0.1至10原子％存在。52.如权利要求50所述的材料，其中所述掺杂剂以约1至5原子％存在。53.如权利要求1-52任一项所述的材料，其中所述材料具有表面涂层，所述表面涂层选自由AlFx其中O彡X彡3、CoP〇4、LiFePO4、磷酸锂、羟基磷酸锂、氧化钴，、氧化铝、磷酸铝、磷酸铝锂、铝酸锂、氟化铝、二氧化钛、磷酸钛、钛酸锂、银酸锂、错酸锂，和前述化合物的锂化或脱锂形式组成的组。54.如权利要求53所述的材料，其中所述表面涂层具有小于20nm、15nm、IOnm或5nm的厚度。55.如权利要求53或54所述的材料，其中所述表面涂层是氟化铝或掺杂氟化铝。56.如权利要求1-55任一项所述的材料，其中所述材料特征为对于从4至30μπι的d5Q粒度分布有1-2·5gcm3的振实密度。57.如权利要求56所述的材料，其中所述材料特征为对于从10至20μπι的d5Q粒度分布有大于2gcm3的振实密度。58.电极，所述电极包含正极，所述正极包含权利要求1-57任一项所述的材料。59.电化学装置，所述电化学装置包含正极，所述正极包含权利要求1-57任一项所述的材料。60.制备富锂锰钴氧化物的方法，包括以下步骤：提供镍Π前体、锰II前体和钴II前体以一定比例混合的水性混合物；任选地加温所述混合物；调节所述混合物的pH至约10或11;任选地搅拌所述混合物；沉淀镍锰钴氢氧化物沉淀物；混合所述氢氧化物和锂盐;和退火所述氢氧化物和锂盐的混合物，从而形成富锂锰钴氧化物。61.如权利要求60所述的方法，其中所述镍II前体被镍III前体替代。62.如权利要求60所述的方法，其中所述Ni:Mn:Co的指定比例是3:1:1，2:1:1，1:1:0·5，或5:2·5:2·5〇63.如权利要求60所述的方法，其中所述加温混合物步骤包括加温至约30至90°C的温度。64.如权利要求60所述的方法，其中所述温度是约50至60°C。65.如权利要求60所述的方法，其中在至少200°C的温度将所述氢氧化物和锂盐的混合物进行退火。66.如权利要求60所述的方法，其中所述温度是至少350°C的温度。67.如权利要求60所述的方法，其中所述温度是至少700°C的温度。68.如权利要求60所述的方法，其中所述温度是至少750°C的温度。69.如权利要求60所述的方法，其中所述温度是至少800°C的温度。70.如权利要求60-69任一项所述的方法，其中所述退火所述氢氧化物和锂盐的混合物包括保持最大退火温度至少1、4或6小时。71.如权利要求70所述的方法，其中所述最大退火温度是经过每分钟:TC的升温速率达到的。72.如权利要求60-71任一项所述的方法，其中退火温度是指所述混合物的所述温度。73.如权利要求60所述的方法，其中所述pH值是通过加入NaOH、LiOH、MgOH2或NH40H进行调节。74.如权利要求73所述的方法，其中所述pH值调节至等于7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11或11.5〇75.如权利要求73所述的方法，其中所述pH值调节至等于10或11。76.如权利要求60所述的方法，其中沉淀所述氢氧化物包括喷雾干燥所述混合物。77.如权利要求60所述的方法，其中沉淀所述氢氧化物是缓慢地进行，以使大部分的所述金属氢氧化物同时沉淀。78.如权利要求60所述的方法，其中沉淀所述氢氧化物是缓慢地进行，以使所述过渡金属在所述晶格中自身均匀分布。79.如权利要求60所述的方法，其中所述锂盐选自由Li0H、LiC03和LiNO3组成的组。80.如权利要求60所述的方法，其中混合所述氢氧化物和锂盐包括干法混合，干法研磨，溶剂研磨或用研钵和杵进行混合。81.如权利要求60所述的方法，其中混合所述氢氧化物和锂盐包括在所述氢氧化物和所述锂盐的水悬浮液中混合所述氢氧化物和所述锂盐。82.如权利要求81所述的方法，其包括搅拌所述水悬浮液直至所述氧化物沉淀。83.如权利要求81或82所述的方法，其进一步包括喷雾干燥所述水悬浮液。84.如权利要求81或82所述的方法，其中所述水悬浮液具有IOww%浓度的固体。85.如权利要求60所述的方法，其中沉淀所述氢氧化物进一步地包括使用过滤法回收所述粉末沉淀。86.如权利要求79所述的方法，其进一步包括将硫酸盐或硝酸盐从所述沉淀中过滤除去或洗除。87.正极活性材料，特征为下列公式:Li1+xNiyMnwCoz〇2+x2，其中：0彡X彡0.25;0.5^y^0.8；0··5;OKz彡0.5;和y+w+z=1〇88.正极活性材料，特征为下列公式:Lii+xNiyMnwCoz〇2-x2，其中：0彡X彡0.25;0.5^y^0.8；0··5;OKz彡0.5;和y+w+z=1〇89.如权利要求87或88所述的材料，其中大部分所述Ni原子有Mn最近邻。90.如权利要求87或88所述的材料，其中所有所述Ni原子有Mn或Co最近邻。91.如权利要求87-91任一项所述的材料，其中大部分所述Mn原子有Ni或Co最近邻。92.如权利要求87-91任一项所述的材料，其中所有所述Mn原子有Ni或Co最近邻。93.如权利要求87-92任一项所述的材料，其中大部分所述Co原子有Ni或Mn最近邻。94.如权利要求87-93任一项所述的材料，其中所有所述Co原子有Ni或Co最近邻。95.如权利要求87所述的材料，其中所述过渡金属都均匀地分布在所述材料中。96.如权利要求87所述的材料，其中最大化所述过渡金属熵。97.如权利要求87所述的材料，其中没有两个镍原子均直接接触或共享氧键。98.如权利要求97所述的材料，其中没有两个镍原子共享氧键。99.如权利要求87所述的材料，其中所述过渡金属都均匀地分布在所述材料中。100.如权利要求87所述的材料，其中晶体成分的特征为包括二十个2过渡金属原子的晶胞。101.如权利要求100所述的材料，其中所述二十个过渡金属原子包括十四个（14Ni原子，三个⑶Mn原子，和三个⑶Co原子。102.如权利要求87或88所述的材料，其中每个Ni原子有Co最近邻和Mn最近邻。103.如权利要求87或88所述的材料，其中所述材料是缺氧的。104.如权利要求87或88所述的材料，其中所述Ni原子以Ni3+和Ni2+两种存在。105.如权利要求87或88所述的材料，其中Ni3VNi2+的比例是1:1。106.如权利要求87或88所述的材料，其中Ni3VNi2+的比例在1:100至3:2之间。107.如权利要求87或88所述的材料，其中Li是以有两个未被占据的最近邻存在。108.如权利要求87或88所述的材料，其中y是0.71。109.如权利要求87或88所述的材料，其中w或z，或两者均是0.14或0.15。110.如权利要求87或88所述的材料，其中y是0.71，以及《和2的和是0.29。111.如权利要求87或88所述的材料，其中y是0.70，以及《和2的和是0.30。112.如权利要求87或88所述的材料，其中y是0.71，以及《和2均是0.145。113.如权利要求87或88所述的材料，其中X大于0.08。114.如权利要求1，2，87或88所述的材料，其特征基本上如图9中XRD图所示。115.如权利要求1，2，87或88所述的材料，其特征基本上如图13中XRD图所示。116.如权利要求1，2，87或88所述的材料，其特征基本上如图14中XRD图所示。117.如权利要求1，2，87或88所述的材料，其特征基本上如图17中XRD图所示。118.如权利要求1，2，87或88所述的材料，其特征基本上如图18中XRD图所示。119.如权利要求1，2，87或88所述的材料，其特征基本上如图26中EELS谱图所示。120.如权利要求60-86所述的方法，其进一步包括使用包含NH4F的溶液氟化所述LR-NMC的所述表面。

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