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申请/专利权人：哈尔滨工业大学;中国航空制造技术研究院

摘要：一种TiAlNb基层状复合材料及其制备方法，属于合金材料制备技术领域，本发明要解决为获得高温性能和室温塑韧性较好的TiAlNb基层状复合材料。一种TiAlNb基层状复合材料是利用Nb箔、TiAl合金薄板、Ti2AlNb箔、Ti箔叠层、热压制成。方法：一、制备TiAl合金铸锭；二、对TiAl合金铸锭进行线切割和酸洗减薄制备TiAl合金薄板；三、Ti箔、Nb箔和Ti2AlNb箔进行表面清洗；四、将获得的TiAl合金薄板和表面清洗后的Ti箔、Nb箔和Ti2AlNb合金箔按照一定顺序进行叠层，制备预制体；五、热压真空烧结制备复合材料。本发明工艺简单，无需专用设备，工艺过程容易实现，可用于制备TiAlNb基层状复合材料。

主权项：1.一种TiAlNb基层状复合材料，其特征在于：所述TiAlNb基层状复合材料含有Nb层、TiAl合金层、Ti2AlNb合金层及Ti层；所述Nb层与TiAl合金层界面间形成含有Nb的γ-TiAl合金层，厚度为2～5μm；所述TiAl合金层与Ti2AlNb合金层界面间形成2～10μm的过渡层；所述Ti2AlNb合金层与Ti层界面间形成由β-Ti和α-Ti组成的厚度为2～10μm的双相Ti合金过渡层；所述TiAl合金层由单相γ-TiAl片层组成，所述Ti2AlNb合金层为O相、α2相和B2相三相组成的等轴组织或O相和B2相两相组成的组织，所述Ti层为α-Ti层。

全文数据：一种TiAlNb基层状复合材料及其制备方法技术领域本发明属于合金材料制备技术领域，具体涉及一种TiAlNb基层状复合材料及其制备方法。背景技术TiAl基合金是一种新型轻质耐热结构材料，具有比强度高、比刚度高、耐高温、抗氧化性能好等优点，成为全世界范围内航空、航天和汽车等领域研究和应用的重点材料。但是，TiAl基合金一直存在的问题是室温塑形及韧性低，不易加工和成型。近年来，基于层状结构生物珍珠母或贝壳等的灵感，逐渐发展起来一种新型的层状复合材料。层状材料可以弥补单层材料内在性能的不足，通过调整组元层厚和层内材料性质能够获得强、韧最佳配合。基于此，通过TiAlNb层状复合结构设计，不仅可以发挥出TiAl基合金材料的高温性能，同时能进一步提高TiAl基合金的耐高温性以及室温塑韧性。但是存在如何设计TiAlNb层状复合材料的结构和后续加工成型方法的问题。发明内容本发明的目的是为了解决如何设计TiAlNb层状复合材料的结构和后续加工成型方法的问题，提供一种TiAlNb基层状复合材料及其制备方法，该方法可发挥出TiAl基合金材料的高温性能，同时能进一步提高TiAl基合金的耐高温性以及室温塑韧性。为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种TiAlNb基层状复合材料，所述TiAlNb基层状复合材料含有Nb层、TiAl合金层、Ti2AlNb合金层及Ti层；所述Nb层与TiAl合金层界面间形成含有Nb的γ-TiAl合金层，厚度为2～5μm；所述TiAl合金层与Ti2AlNb合金层界面间形成2～10μm的过渡层；所述Ti2AlNb合金层与Ti层界面间形成由β-Ti和α-Ti组成的厚度为2～10μm的双相Ti合金过渡层；所述TiAl合金层由单相γ-TiAl片层组成，所述Ti2AlNb合金层为O相、α2相和B2β相三相组成的等轴组织或O相和B2β相两相组成的组织，所述Ti层为α-Ti层。一种上述的TiAlNb基层状复合材料的制备方法，所述方法具体如下：一、TiAl合金铸锭的制备：采用真空复合感应熔炼或和电子束熔炼方式制备TiAl合金铸锭，熔炼至少三遍以上，保证铸锭成分均匀；二、TiAl合金薄板的制备：将步骤一得到的TiAl合金铸锭进行线切割和酸洗减薄，利用线切割的方式获得厚度为300μm～1000μm的TiAl板，依次用丙酮和酒精清洗TiAl板的表面；再用HF、HNO3和H2O的混合溶液对TiAl板进一步腐蚀减薄，通过控制腐蚀时间的长短，获得50μm～300μm的TiAl合金薄板；三、Ti箔、Nb箔和Ti2AlNb箔的表面清洗：将Ti箔、Nb箔和Ti2AlNb箔依次用丙酮和酒精清洗箔材，去除箔材表面油污，使用5vol.～10vol.％HF溶液清洗Ti箔，HF清洗Nb箔，HF、HNO3和H2O的混合溶液对Ti2AlNb箔进行清洗，分别清洗20s～60s后，取出分别浸泡在清水中，使用超声波清洗技术清洗三种箔材，再将箔材分别浸入酒精溶液纯度大于99.9％中继续清洗，吹干备用；四、制备预制件：将步骤二得到的TiAl合金薄板和步骤三得到的Nb箔、Ti2AlNb箔、Ti箔的一个周期叠层按照NbTiAlTi2AlNbTiTi2AlNbTiAlNb的顺序叠放，叠好后用石墨纸包覆，然后用不锈钢丝线进行固定，制备出预制件；五、真空热压烧结：将步骤四得到的预制件放入模具中，装入真空热压炉内，抽取炉内真空至1×10-2Pa以下，升温至700～800℃，保温20～60min；然后升温到980～1100℃，施加20～40MPa压力，保温0.5h～2h；保留压力，随炉冷却到800℃后，卸载掉一半的压力，随炉冷却至200℃泄压完全。本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明中通过调控TiAl合金薄板、Ti2AlNb箔和Nb箔的厚度，能够获得密度、力学性能等的最佳匹配。本发明利用Nb箔、TiAl合金薄板、Ti2AlNb合金箔、Ti箔单元直接合成TiAlNb基层状复合材料，制备工艺简单易行，材料致密，成本低，能同时提高材料的高温强度和室温塑韧性。附图说明图1是TiAlNb基层状复合材料一个周期叠层结构示意图；图2是TiAlNb基层状复合材料的XRD图；图3是TiAlNb基层状复合材料的显微组织BSE图；图4是热压烧结制备的TiAlNb基层状复合材料实物图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。具体实施方式一：本实施方式记载的是一种TiAlNb基层状复合材料，所述TiAlNb基层状复合材料含有Nb层、TiAl合金层、Ti2AlNb合金层及Ti层；所述Nb层与TiAl合金层界面间形成含有Nb，且Nb含量较高的γ-TiAl合金层，厚度为2～5μm；所述TiAl合金层与Ti2AlNb合金层界面间形成2～10μm的过渡层；所述Ti2AlNb合金层与Ti层界面间形成由β-Ti和α-Ti组成的厚度为2～10μm的双相Ti合金过渡层；所述TiAl合金层由单相γ-TiAl片层组成，所述Ti2AlNb合金层为O相Ti2AlNb相、α2相Ti3Al相和B2β三相组成的等轴组织或O相和B2β相两相组成的组织，所述Ti层为α-Ti层。本发明在结构上按照耐高温的能力不同，从外到里按照NbTiAlTi2AlNbTiTi2AlNbTiAlNb结构以此层叠，能从整体上提高复合材料的耐高温性能。Ti层与Ti2AlNb合金层界面间形成了新相β-Ti，界面由α-Ti和β-Ti组成，在TiAl合金层和Ti2AlNb合金层界面间没有形成新相，只是γ-TiAl和Ti2AlNb合金的合金元素含量发生一定的变化，TiAl合金层与Nb层界面间也没有新相形成，界面层是Nb含量梯度变化的γ-TiAl过渡层。本发明中，将耐高温的Nb放在最外层，既能提高TiAl基合金材料的塑性，又能提高其耐温性，将Ti2AlNb合金层放在TiAl合金层下面，能够提高TiAl合金的塑性，这样能避免TiAl合金层与Nb塑性和强度差别较大而无法匹配的问题。可以通过控制界面层的厚度，保证界面连接较好的同时，不会因为保温时间过长导致基体晶粒粗化而性能恶化。通过改变Nb层、Ti2AlNb合金层、TiAl合金层和Ti层的厚度来调控最终TiAlNb基层状复合材料的力学性能和密度，获得综合性能最好的材料。具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种TiAlNb基层状复合材料，所述Nb层的单层厚度为25～50μm，所述Nb层、TiAl合金层、Ti2AlNb合金层、Ti层的单层厚度比为1～2：6：4：4。具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种TiAlNb基层状复合材料，所述TiAl合金层的单层厚度为150～200μm，所述Nb层、TiAl合金层、Ti2AlNb合金层、Ti层的单层厚度比为1：6～8：4：4。具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种TiAlNb基层状复合材料，所述Ti2AlNb合金层的单层厚度为50～150μm，优选为50～100μm，所述Nb层、TiAl合金层、Ti2AlNb合金层、Ti层的单层厚度比为1：6：2～6：4。具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种TiAlNb基层状复合材料，所述TiAl合金层的单层厚度为50～400μm，组织为双态、片层或近全片层。具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种TiAlNb基层状复合材料，所述Nb层采用纯Nb箔，厚度为20～100μm；所述Ti层为TA1、TC4或TB6中的一种，厚度为50～200μm。具体实施方式七：一种具体实施方式一至六任一具体实施方式所述的TiAlNb基层状复合材料的制备方法，所述方法具体如下：一、TiAl合金铸锭的制备：采用真空复合感应熔炼或和电子束熔炼方式制备TiAl合金铸锭，熔炼至少三遍以上，保证铸锭成分均匀；二、TiAl合金薄板的制备：将步骤一得到的TiAl合金铸锭进行线切割和酸洗减薄，利用线切割的方式获得厚度为300μm～1000μm的TiAl板，依次用丙酮和酒精清洗TiAl板的表面；再用HF、HNO3和H2O的混合溶液对TiAl板进一步腐蚀减薄，通过控制腐蚀时间的长短，获得50μm～300μm的TiAl合金薄板；为了保证腐蚀后的厚度均匀，利用数显螺旋测微计结合秒表，每隔10s左右测试一下TiAl板表面厚度，这样能保证制备的TiAl薄板表面均匀，厚度一致；将线切割与酸洗减薄相结合，解决了当前不能直接制备厚度较小的TiAl薄板的问题；本发明中使用的TiAl板大小为60mml×60mmw，但实际生产中可以根据石墨模具的内模大小而定；三、Ti箔、Nb箔和Ti2AlNb箔的表面清洗：将Ti箔、Nb箔和Ti2AlNb箔依次用丙酮和酒精清洗箔材，去除箔材表面油污，使用5vol.～10vol.％HF溶液清洗Ti箔，HF清洗Nb箔，HF、HNO3和H2O的混合溶液对Ti2AlNb箔进行清洗，分别清洗20s～60s后，取出分别浸泡在清水中，使用超声2000W波清洗技术清洗三种箔材，再将箔材分别浸入酒精溶液纯度大于99.9％中继续清洗，吹风机吹干备用；所述Ti箔、Nb箔和Ti2AlNb箔的大小均为60mml×60mmw，但实际生产中可以根据石墨模具的内模大小而定；四、制备预制件：将步骤二得到的TiAl合金薄板和步骤三得到的Nb箔、Ti2AlNb箔、Ti箔的一个周期叠层按照NbTiAlTi2AlNbTiTi2AlNbTiAlNb的顺序叠放，叠好后用石墨纸包覆，然后用304不锈钢丝线进行固定，制备出预制件；五、真空热压烧结：将步骤四得到的预制件放入模具中，装入真空热压炉内，抽取炉内真空至1×10-2Pa以下，升温至700～800℃，保温20～60min；然后升温到980～1100℃，施加20～40MPa压力，保温0.5h～2h；保留压力，随炉冷却到800℃后，卸载掉一半的压力，随炉冷却至200℃泄压完全。所述模具的形状可以是长方体形，也可以是其他复杂的形状，这样就达到了成型板材或复杂结构件的目的；本步骤第一阶段温度优选为750～800℃，保温时间优选为20～30min；第二阶段温度优选为1000～1060℃，压力优选为20～30MPa，保温时间优选为1.5h～2h。本步骤中采用两步升温的方法，第一步在700～800℃保温的目的是：加热TiAl合金薄板，避免直接加压将脆性特别大的TiAl合金薄板压碎；第二步升温保温是：为了保证Nb箔、TiAl合金薄板、Ti2AlNb箔、Ti箔等各单元界面形成良好的冶金结合。采用两步泄压法，主要是考虑到Nb、TiAl合金、Ti2AlNb合金、Ti各单元间热膨胀系数不同，在降温时会给单元间的层带来较大的应力，这样对材料的力学性能不利，采用两步泄压能有效的避免这种情况产生。本发明中可以调整Nb箔、TiAl合金薄板、Ti2AlNb合金箔和Ti箔的厚度比来获得最佳的综合性能。最终制备材料的厚度可以通过叠层的层数进行调节，叠层可以是一层到10层以上。具体实施方式八：具体实施方式七所述的一种TiAlNb基层状复合材料的制备方法，步骤一中，所述TiAl合金铸锭的成分组成为TiAl-4822、γ-TAB、γ-MET、Ti-48Al-2Nb-2Cr、Ti-45Al-10Nb、Ti-45Al-8Nb-W-B-Y或beta型γ-TiAl合金中的一种，这些合金的制备工艺研究较为成熟，比较容易获得性能较好的铸锭。具体实施方式九：具体实施方式七所述的一种TiAlNb基层状复合材料的制备方法，步骤二中，所述HF、HNO3和H2O的混合溶液配比为10vol.～20vol.％HF+10vol.～20vol.％HNO3+H2O，这样的配比能使TiAl合金板材表面被腐蚀平整。具体实施方式十：具体实施方式七所述的一种TiAlNb基层状复合材料的制备方法，步骤三中，所述Ti2AlNb箔为Ti-22Al-25Nb、Ti-22Al-20Nb-7Ta或Ti-22Al-24Nb-1.0Mo较为成熟的合金体系中的一种；采用10vol.％HF溶液清洗Ti箔，100％HF清洗Nb箔，5vol.～10vol.％HF+5vol.～10vol.％HNO3+H2O的混合溶液对Ti2AlNb箔进行清洗。实施例1：一种TiAlNb基层状复合材料的制备方法，按以下步骤进行：一、TiAl合金铸锭的制备：采用真空复合感应熔炼或电子束熔炼等熔炼方式制备成分为Ti-48Al-2Nb-2Cr的TiAl铸锭，熔炼至少三遍以上，每次熔炼时保证都把材料熔透，熔炼温度在2500℃左右，获得成分均匀的铸锭；二、TiAl合金薄板的制备：将步骤一得到的TiAl铸锭进行线切割和酸洗减薄，利用线切割的方式获得400μm厚的TiAl板，用丙酮和酒精依次清洗TiAl板表面；再用20vol.％HF+20vol.％HNO3+60vol.％H2O的腐蚀剂对TiAl板进一步腐蚀减薄，通过控制腐蚀时间的长短，获得不同厚度的TiAl板，为了保证腐蚀后的厚度均匀，每隔10s左右测试一下表面厚度，获得150μm厚度的TiAl合金薄板；三、Ti箔、Nb箔和Ti2AlNb合金箔的表面清洗：将厚度为100μm的Ti箔、25μm的Nb箔和100μm厚的Ti2AlNb合金箔按照60mml×60mmw进行裁剪，依次使用丙酮和酒精分别清洗箔材，去除箔材表面油污，选用10vol.％HF溶液清洗Ti箔，100vol.％HF清洗Nb箔10vol.％HF+10％vol.HNO3+80vol.％H2O的混合溶液对Ti2AlNb合金箔进行清洗，分别清洗15s、60s和30s后，取出浸泡在清水中，使用超声2000W波清洗技术清洗箔材5min，再将箔材浸入无水乙醇溶液中继续清洗，吹风机吹干取出；四、制备预制件：将步骤二得到的TiAl合金薄板和步骤三得到的Nb箔、Ti2AlNb合金箔、Ti箔按照NbTiAlTi2AlNbTiTi2AlNbTiAlNb的顺序叠放，叠好后用石墨纸包覆，然后用304不锈钢丝线进行固定，制备出预制件；五、真空热压烧结：将步骤四得到的预制件放入模具中，装入真空热压炉内，抽取炉内真空至1×10-2Pa以下，升温至800℃，不加压力，保温30min；保温结束后，升温到1050℃，施加30MPa压力，保温2h；高温热压结束后保留压力，随炉冷却到800℃后，卸载一半压力，随炉冷却至200℃泄压完全。本实施例步骤四中所述预制体的结构如图1所示。X射线衍射仪检测本试验步骤五得到的层状材料，结果如图2所示，图谱中有Nb、γ-TiAl、Ti2AlNb、α2-Ti3Al、B2β、β-Ti和α-Ti的衍射峰。采用扫描电镜检测本试验制备的TiAlNb基层状复合材料，结果如图3所示，可以看出没有明显缺陷，连接较好，界面平直。本试验步骤五真空热压烧结制备的TiAlNb基层状复合材料的实物图如图4所示。

权利要求：1.一种TiAlNb基层状复合材料，其特征在于：所述TiAlNb基层状复合材料含有Nb层、TiAl合金层、Ti2AlNb合金层及Ti层；所述Nb层与TiAl合金层界面间形成含有Nb的γ-TiAl合金层，厚度为2～5μm；所述TiAl合金层与Ti2AlNb合金层界面间形成2～10μm的过渡层；所述Ti2AlNb合金层与Ti层界面间形成由β-Ti和α-Ti组成的厚度为2～10μm的双相Ti合金过渡层；所述TiAl合金层由单相γ-TiAl片层组成，所述Ti2AlNb合金层为O相、α2相和B2相三相组成的等轴组织或O相和B2相两相组成的组织，所述Ti层为α-Ti层。2.根据权利要求1所述的一种TiAlNb基层状复合材料，其特征在于：所述Nb层的单层厚度为25～50μm，所述Nb层、TiAl合金层、Ti2AlNb合金层、Ti层的单层厚度比为1～2：6：4：4。3.根据权利要求1所述的一种TiAlNb基层状复合材料，其特征在于：所述TiAl合金层的单层厚度为150～200μm，所述Nb层、TiAl合金层、Ti2AlNb合金层、Ti层的单层厚度比为1：6～8：4：4。4.根据权利要求1所述的一种TiAlNb基层状复合材料，其特征在于：所述Ti2AlNb合金层的单层厚度为50～150μm，所述Nb层、TiAl合金层、Ti2AlNb合金层、Ti层的单层厚度比为1：6：2～6：4。5.根据权利要求1所述的一种TiAlNb基层状复合材料，其特征在于：所述TiAl合金层的单层厚度为50～400μm，组织为双态、片层或近全片层。6.根据权利要求1所述的一种TiAlNb基层状复合材料，其特征在于：所述Nb层采用纯Nb箔，厚度为20～100μm；所述Ti层为TA1、TC4或TB6中的一种，厚度为50～200μm。7.一种权利要求1～6任一权利要求所述的TiAlNb基层状复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体如下：一、TiAl合金铸锭的制备：采用真空复合感应熔炼或和电子束熔炼方式制备TiAl合金铸锭，熔炼至少三遍以上，保证铸锭成分均匀；二、TiAl合金薄板的制备：将步骤一得到的TiAl合金铸锭进行线切割和酸洗减薄，利用线切割的方式获得厚度为300μm～1000μm的TiAl板，依次用丙酮和酒精清洗TiAl板的表面；再用HF、HNO3和H2O的混合溶液对TiAl板进一步腐蚀减薄，通过控制腐蚀时间的长短，获得50μm～300μm的TiAl合金薄板；三、Ti箔、Nb箔和Ti2AlNb箔的表面清洗：将Ti箔、Nb箔和Ti2AlNb箔依次用丙酮和酒精清洗箔材，去除箔材表面油污，使用5vol.～10vol.％HF溶液清洗Ti箔，HF清洗Nb箔，HF、HNO3和H2O的混合溶液对Ti2AlNb箔进行清洗，分别清洗20s～60s后，取出分别浸泡在清水中，使用超声波清洗技术清洗三种箔材，再将箔材分别浸入酒精溶液纯度大于99.9％中继续清洗，吹干备用；四、制备预制件：将步骤二得到的TiAl合金薄板和步骤三得到的Nb箔、Ti2AlNb箔、Ti箔的一个周期叠层按照NbTiAlTi2AlNbTiTi2AlNbTiAlNb的顺序叠放，叠好后用石墨纸包覆，然后用不锈钢丝线进行固定，制备出预制件；五、真空热压烧结：将步骤四得到的预制件放入模具中，装入真空热压炉内，抽取炉内真空至1×10-2Pa以下，升温至700～800℃，保温20～60min；然后升温到980～1100℃，施加20～40MPa压力，保温0.5h～2h；保留压力，随炉冷却到800℃后，卸载掉一半的压力，随炉冷却至200℃泄压完全。8.根据权利要求7所述的一种TiAlNb基层状复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述TiAl合金铸锭的成分组成为TiAl-4822、γ-TAB、γ-MET、Ti-48Al-2Nb-2Cr、Ti-45Al-10Nb、Ti-45Al-8Nb-W-B-Y或beta型γ-TiAl合金中的一种。9.根据权利要求7所述的一种TiAlNb基层状复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述HF、HNO3和H2O的混合溶液配比为10vol.～20vol.％HF+10vol.～20vol.％HNO3+H2O。10.根据权利要求7所述的一种TiAlNb基层状复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述Ti2AlNb箔为Ti-22Al-25Nb、Ti-22Al-20Nb-7Ta或Ti-22Al-24Nb-1.0Mo中的一种；采用10vol.％HF溶液清洗Ti箔，100％HF清洗Nb箔，5vol.～10vol.％HF+5vol.～10vol.％HNO3+H2O的混合溶液对Ti2AlNb箔进行清洗。

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