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申请/专利权人：苏州科技大学

摘要：本发明提供了一种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复有机物污染水体的方法，包括以下步骤：（1）在待修复有机物污染水体中加入Fe3+物质、固体催化剂，并通入氢气；（2）测定体系pH值，用酸控制其pH为酸性，用磁力搅拌器搅拌使溶液混合均匀；（3）加入H2O2，搅拌进行水体修复反应。本发明方法能够在常温、常压下进行反应，无需复杂操作，简单，危险性小；矿化降解有机物快而彻底，适用范围广；催化剂可长时间多次重复使用；氢气来源广泛，降解产物为水，对环境友好，不会造成二次污染；可显著减少后续铁泥的产生及处置。

主权项：1.一种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）在待修复有机物污染水体中加入Fe3+物质、固体催化剂，并通入氢气；所述的固体催化剂为金属有机骨架材料MIL-53Fe、金属有机骨架材料MIL-53Al、金属有机骨架材料MIL-53Cr、嫁接氨基修饰后的金属有机骨架材料NH2-MIL-53Fe、嫁接氨基修饰后的金属有机骨架材料NH2-MIL-53Al、嫁接氨基修饰后的金属有机骨架材料NH2-MIL-53Cr、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料Pd0-MIL-53Fe、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料Pd0-MIL-53Al、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料Pd0-MIL-53Cr、同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料Pd0-NH2-MIL-53Fe、同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料Pd0-NH2-MIL-53Al、同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料Pd0-NH2-MIL-53Cr中的一种或多种；（2）测定体系pH值，用酸控制其pH为酸性，用磁力搅拌器搅拌使溶液混合均匀；（3）加入H2O2，搅拌进行水体修复反应。

全文数据：一种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复有机物污染水体的方法技术领域[0001]本发明涉及一种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复有机物污染水体的方法。背景技术[0002]改革开放以来，我国社会经济的飞速发展，大量工业有机废水和废弃物无序排入水中，超出了水体自净能力，严重污染了水环境。由于工业废水中的有机污染成分复杂，且具有一定的生物毒性，无法通过常规的水处理工艺有效去除。人、畜通过饮水摄入体内后，会被显著影响内分泌系统，并被累积于体内，难以快速代谢，久之会引起生物体的癌变、畸变和基因突变。随着人们对自身健康的日益重视，亟待一种可以高效去除有机污染的水处理工艺，以保障水体环境的安全。[0003]尚级氧化AOPsAdvancedOxidationProcesses技术是近20年来兴起的水处理新技术，实际上就是一种人工强化产生强氧化性的活性氧簇ReactiveOxygenSpecies，R0S粒子典型如羟基自由基，•〇H，并利用其无选择地降解去除水中的有机物，使它们快速被矿化降解为⑶2和水的工艺。该工艺反应快，无二次污染，理论上适用于所有有机废水的处理。[0004]在众多AOPs技术中，Fenton和类Fenton体系因操作过程简单、反应物易得、环境友好等优点，目前已广泛应用于有机废水的处理中。传统的Fenton体系的实质是酸性条件FeII催化H202分解产生•0H。而FeIII类Fenton体系则是通过FeIII与H202、•OH反应产生FeII后，再利用FeII催化H202分解产生•0H。由于FeIII与H2〇2、•0H反应产生FeII的速率较慢，同时FeIII在水中易水解生成铁的氢氧化物沉淀，这些均导致了先天上类Fenton的氧化能力显著弱于Fenton的氧化能力。[0005]基于以上原因，通过引入紫外光、超声、外部电场、外部弱磁场的方式，提高FeIII转化为FeII的反应速率，由此分别衍生出光-Fenton技术、超声-Fenton技术、电_Fenton技术、弱磁场-Fenton技术。它们虽提高了体系整体高级氧化能力，但同时也增加了能耗费用。[0006]也可通过外投1诸如乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、氮三乙酸等络合剂，并曝气，阻止FeIII沉淀，并通过曝气方式，利用“氧气的二电子还原路径”自发产生H202;2还原性的腐殖酸、抗坏血酸、儿茶酸、酒石酸、乙酰丙酮、乳酸、草酸、羟胺、醌氢类等有机物，力口速FeIII转化为FeII的反应速率。这些方式虽然可以提高体系的高级氧化能力，但由于其也会被•0H无选择地氧化分解，故需要及时补充投加，这就使投加量难以精确控制，可能会造成潜在二次有机污染风险。[0007]发明内容[0008]要解决的技术问题：针对上述传统类Fenton法的不足，提供一种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复有机物污染水体的方法。本发明方法解决了类Fenton体系中FeIII易沉淀，且FeIIIFeII难循环的问题，其用于有机物污染水体的的修复具有高效、无选择性、环境友好、无二次污染等优点。[0009]技术方案:一种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复有机物污染水体的方法，包括以下步骤：1在待修复有机物污染水体中加入Fe3+物质、固体催化剂，并通入氢气；2测定体系PH值，用酸控制其pH为酸性，用磁力搅拌器搅拌使溶液混合均匀；3加入H2〇2，搅拌进行水体修复反应。[0010]进一步优选的，所述的Fe3+物质为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁、硫酸铁、聚铁、高氯酸铁、醋酸铁、磁铁矿或赤铁矿中的一种。[0011]进一步优选的，所述的固体催化剂为金属有机骨架材料MIL-53Fe、金属有机骨架材料MIL-53A1、金属有机骨架材料MIL-53Cr、嫁接氨基修饰后的金属有机骨架材料NH2-MIL-53Fe、嫁接氨基修饰后的金属有机骨架材料NH2-MIL-53A1、嫁接氨基修饰后的金属有机骨架材料NH2-MIL-53Cr、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料Pd°-MIL_53Fe、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料PdQ-MIL-53Al、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料PdQ-MIL-53Cr、同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料PdQ—NH2-MIL-53Fe、同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料Pd°-NH2-MIL-53Al、同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料PdQ-NH2-MIL-53Cr中的一种或多种。[0012]进一步优选的，控制所述的体系pH值为彡5。[0013]进一步优选的，所述的酸为有机酸或无机酸，优选的，为无机酸。[0014]进一步优选的，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氯酸中的一种。[0015]进一步优选的，所述氢气在体系中的流量为20mLmin-200mLmin;所述固体催化剂投加量为〇•lgL-2gL;所述Fe3+物质的摩尔浓度为10讲1〇11-1000雜〇11^;所述出02物质的摩尔浓度为0.lmmolL-50mmolLD[0016]进一步优选的，在所述修复过程中，根据有机污染物的修复情况，根据需要补充H2〇2〇[0017]进一步优选的，所述的有机物包括乙二胺四乙酸、2,4_二氯苯酚、4-氯苯酷、2,4-二甲基酚、2,4-二溴苯酚、2,4-D、草甘膦、有机磷阻燃剂、敌百虫、乐果、四环素、土霉素、酸性大红、活性黑5号、多溴联苯、多氯联苯、乙二胺二琥珀酸、氮三乙酸。[0018]本发明的技术原理:本方法利用氢气、金属有机骨架材料、Fe3+物质和《2〇2组成反应体系进行有机物污染水体的修复，可通过氢气的强还原作用加速FeIII还原为^II，提高体系的高级氧化能力。作为固体催化剂的金属有机骨架材料，可通过吸附延长氢气在体系内的留存时间，从而充分提高其与Fe111的接触，减少无效逸散，提^氢气利用率，同时，金属有机骨架材料也可利用本身加速H2〇2分解产生•〇H，提高体系的高级氧化能力，更是具备多次重复使用的能力。反应过程中产生的强氧化性•可无选^*降解水体中的高毒性，持久性有机污染物如乙二胺四乙酸EDTA、2，4-二氯苯酚、4-氯苯酷、2，4-二甲基酚、2，4-二甲基酚、2，4-二溴苯酚、2，4-D、草甘膦、有机磷阻燃剂、敌百虫、$果、四环素、土霉素、酸性大红、活性黑5号、多溴联苯、多氯联苯、乙二胺二琥珀酸、氮三乙酸等。本体系降解污染物的速率是传统Fem类Fenton体系降解污染物速率的2000多倍。[0019]有益效果:本发明方法具备以下优势：1、常温、常压下即可进行反应，无需复杂操作，简单，危险性小。[0020]2、矿化降解有机物快而彻底，适用范围广。[0021]3、催化剂可长时间多次重复使用。[0022]4、氢气来源广泛，降解产物为水，对环境友好，不会造成二次污染。[0023]5、可显著减少后续铁泥的产生及处置。[0024]附图说明：图1为本发明方法治理污染水体中EDTA效果图。[0025]图2为本发明方法治理污染水体中2,4_二氯苯酚效果图。[0026]图3为本发明方法治理污染水体中4-氯苯酚效果图。[0027]图4为本发明方法治理污染水体中2，4-二甲基酚效果图。[0028]图5为本发明方法治理印染废水效果图。[0029]具体实施方式[0030]实施例1针对EDTA污染水源的修复，以浓度为l〇mgL的HTA溶液为模拟废水。[0031]一种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复EDTA化工废水的方法，包括以下步骤：1取模拟废水5〇mL装于lOOmL烧杯中，加入100um〇lL的九水合硝酸铁、〇.8gL的金属有机骨架材料MIL-53Cr，通入氢气，速率为80mLmin;2测定体系PH值，用硝酸调节pH至4•9，用磁力搅拌器在450rpm下搅拌使溶液混合均匀；⑶加入25mmolL的H202，搅拌进行水体修复反应，根据不同时间记录结果。[0032]同时以不加固体催化剂、不通氢气的类Fenton反应为对照试验，结果见图1。[0033]如图1a所示，反应60min，类Fenton反应中EDTA降解率仅为5%左右。[0034]如图1⑹所示，本发明反应体系中，反应lmin后EDTA降解率可达40%，反应10min后EDTA降解率可达100%。在反应结束后，直接在烧杯中加入同样浓度EDTA，固体催化剂重复使用5次，在第4次时补充加入同样浓度H202其余第2、3、5次反应中未添加出〇2，同样地EDTA可在10min内完全去除。[0035]分别用同样投加量的MIL-53Fe、MIL-53Al、NH2-MIL-53Fe、NH2-MIL-53A1、NH2-MIL-53Cr、Pd0-MIL-53Fe、Pd〇-MIL-53Al、Pd。-MIL-53Cr、Pd〇-NH2-MIL-53Fe、PdQ-NH2-MIL-53Al、PdQ_NH2-MIL-53Cr来替代MIL-53Cr，在同样反应条件下，同样可以在10min内完全去除EDTA。[0036]实施例2针对2，4-二氯苯酚污染水源的修复，以浓度为7mgL的2，4-二氯苯酚溶液为模拟废水。[0037]一种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复2,4-二氯苯酚废水的方法，包括以下步骤：1取模拟废水50mL装于lOOmL烧杯中，加入80wnolL的六水合三氯化铁、〇.8gL的金属有机骨架材料MIL-53Fe，通入氢气，速率为90mLmin;2测定体系PH值，PH值5，用磁力搅拌器在450rpm下搅拌使溶液混合均匀；3加入20mmolL的H2O2，搅拌进行水体修复反应，根据不同时间记录结果。[0038]同时以不加固体催化剂、不通氢气的类Fenton反应为对照试验，结果见图2。[0039]如图2a所示，反应60min，类Fenton反应中2,4-二氯苯酚降解率仅为27%左右。[0040]如图2b所示，本发明反应体系中，反应lmin后2,4-二氯苯酚降解率可达40%，反应lOmin后2，4_二氯苯酚降解率可达1〇〇%。在反应结束后，直接在烧杯中加入同样浓度2，4-二氯苯酚，固体催化剂重复使用5次，在第4次时补充加入同样浓度H2〇2其余第2、3、5次反应中未添加H2O2，同样地2,4-二氯苯酚可在l〇min内完全去除。[0041]分别用同样投加量的MIL-53Cr、MIL-53Al、NH2-MIL-53Fe、NH2_MIL_53A1、NH2-MIL-53Cr、Pd0-MIL-53Fe、Pd0_MIL_53Al、Pd0-MIL-53Cr、Pd〇-NH2-MIL-53Fe、Pd0-NH2-MIL-53Al、Pd°-NH2_MIL_53Cr来替代MIL-53Fe，在同样反应条件下，同样可以在lOmin内完全去除2,4-二氯苯酚。[0042]实施例3针对4-氯苯酚污染水源的修复，以浓度为l〇mgL的4-氯苯酚溶液为模拟废水。[0043]一种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复4-氯苯酚废水的方法，包括以下步骤：1取模拟废水50mL装于lOOmL烧杯中，加入60_〇1L的硫酸铁、0.9gL的金属有机骨架材料MIL-53A1，通入氢气，速率为80mLmin;2测定体系PH值，用硫酸调节pH至3.5，用磁力搅拌器在450rpm下搅拌使溶液混合均匀；3加入25mmolL的H2O2,揽样进彳丁水体修复反应，根据不同时间记录结果。用磁力揽拌同时以不加固体催化剂、不通氢气的类Fenton反应为对照试验，结果见图3。[0044]如图3a所示，反应60min，类Fenton反应中4-氯苯酷降解率仅为40%左右。[0045]如图3b所示，本发明反应体系中，反应lmin后4-氯苯酚降解率可达44%，反应lOmin后4-氯苯酚降解率可达1〇〇%。在反应结束后，直接在烧杯中加入同样浓度4-氯苯酚，固体催化剂重复使用5次，在第4次时补充加入同样浓度H2〇2其余第2、3、5次反应中未添加H2〇2，同样地4-氯苯酚可在lOmin内完全去除。[0046]分别用同样投加量的MIL-53Cr、MIL-53Fe、NH2_MIL-53Fe、NH2_MIL-53A1、NH2-MIL-53Cr、Pd0_MIL_53Fe、Pd°-MIL-53Al、Pd0-MIL-53Cr、Pd°-NH2-MIL-53Fe、Pd0-NH2-MIL-53Al、PdQ-NH2-MIL-53Cr来替代MIL-53Al，在同样反应条件下，同样可以在lOmin内完全去除4-氯苯酚。[0047]实施例4针对2，4-二甲基酚污染水源的修复，以浓度为l〇mgL的2,4-二甲基酚溶液为模拟废水。[0048]一种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复2,4_二甲基酚废水的方法，包括以下步骤：1取模拟废水50mL装于1OOmL烧杯中，加入60wno1L的硫酸铁、0.9gL的金属有机骨架材料MIL-53A1，通入氢气，速率为80mLmin;2测定体系PH值，用硫酸调节pH至4•0，用磁力搅拌器在450rpm下搅拌使溶液混合均匀；⑶加入25mm〇lL的H2〇2，搅拌进行水体修复反应，根据不同时间记录结果。[0049]同时以不加固体催化剂、不通氢气的类Fenton反应为对照试验，结果见图3。[0050]如图4a所示，反应60min，类Fenton反应中2，4-二甲基酚降解率仅为48%左右。[0051]如图4b所示，本发明反应体系中，反应lmin后2,4-二甲基酚降解率可达42%，反应lOmin后2，4_二甲基酚降解率可达100%。在反应结束后，直接在烧杯中加入同样浓度2，4_二甲基酚，固体催化剂重复使用5次，在第4次时补充加入同样浓度H2〇2其余第2、3、5次反应中未添加H2O2，同样地2,4-二甲基酚可在lOmin内完全去除。[0052]分别用同样投加量的MIL-53Cr、MIL-53Fe、.2-MIL-53Fe、NH2-MIL-53A1、顺2-MIL-53Cr、Pd〇-MIL-53Fe、Pd。-MIL-53Al、Pd0-MIL_53Cr、Pd0-NH2-MIL-53Fe、PdQ-NH2-MIL-53Al、PdQ-NH2-MIL-53Cr来替代MIL-53Al，在同样反应条件下，同样可以在lOmin内完全去除2,4_二甲基酚。[0053]实施例5针对印染废水污染水源的修复，以CODcr浓度为321.68mgL的印染废水为目标废水。[0054]—种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复印染废水的方法，包括以下步骤：1取印染废水50mL装于100mL烧杯中，加入60wnolL的硫酸铁、lgL的金属有机骨架材料MIL-53A1，通入氢气，速率为100mLmin;2测定体系PH值，用硫酸调节pH至4.8,用磁力搅拌器在450rpm下搅拌使溶液混合均匀；⑶加入20mm〇1L的H2〇2，搅拌进行水体修复反应，根据不同时间记录结果。[0055]同时以不加固体催化剂、不通氢气的类Fenton反应为对照试验，结果见图3。[0056]如图5a所示，反应180min，类Fenton反应中印染废水CODo降解率为82%。[0057]如图5⑹所示，本发明反应体系中，反应60min后印染废水C0DCr降解率可达95%。在反应结束后，直接在烧杯中加入同样浓度CODcr印染废水，固体催化剂重复使用3次，在第3次时补充加入同样浓度H2〇2其余第2次反应中未添加H2O2，同样地CODo可在60min内去除绝大部分印染废水的C0DCr。[0058]分别用同样投加量的MIL-53Cr、MIL_53Fe、NH2-MIL-53Fe、NH2-MIL-53Al、NH2-MIL-53Cr、Pd°_MIL-53Fe、Pd。-MIL-53Al、Pd°_MIL-53Cr、Pd0-NH2_MIL-53Fe、Pd0-NH2-MIL-53Al、PdG-NH2-MIL-53Cr来替代MIL-53Al，在同样反应条件下，同样可以在lOmin内去除绝大部分印染废水的C0DCr。[0059]本专利申请过程中受江苏省基础研究计划（自然科学基金_青年基金项目“碳酸氢盐对厌氧氨生物氧化过程中活性氧簇粒子的产生机制及氮转化的影响（项目编号BK20160359”、污染控制与资源化研究国家重点实验室开放课题“HC03_对厌氧生物氧化过程中活性氧簇粒子的产生机制及氮素循环迁移的影响（项目编号PCRRF16027”、^J^大学科研基金青年项目“碳酸氢盐作为氨氮生物氧化电子受体的特性研宄（项目编号M1410031”、苏州科技大学人才引进科研资助项目“氨氮生物氧化电子受体的特性研宄项目编号331411202”的资助。

权利要求：1.一种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于:包括以下步骤：1在待修复有机物污染水体中加入Fe3+物质、固体催化剂，并通入氢气；2测定体系pH值，用酸控制其pH为酸性，用磁力搅拌器搅拌使溶液混合均勾；3加入H2〇2，搅拌进行水体修复反应。^2.根据权利要求1所述的一种用氢气促进Fe111类Fenton体系修复有机物污染^体的方法，其特征在于:所述的Fe3+物质为九水合硝酸铁、六水合三氯化铁、硫酸铁、聚铁、高氯酸铁、醋酸铁、磁铁矿或赤铁矿中的一种。3.根据权利要求1所述的一种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于:所述的固体催化剂为金属有机骨架材料MIL-53Fe、金属有机骨架材料MIL-53A1、金属有机骨架材料MIL-53Cr、嫁接氨基修饰后的金属有机骨架材料NH2一MIL-53Fe、嫁接氨基修饰后的金属有机骨架材料NH2-MIL-53A1、嫁接氨基修饰后的金属有机骨架材料NH2-MIL-53Cr、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料Pd°-MIL-53Fe、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料PdQ_MIL-53Al、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料PdQ-MIL-53Cr、同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料pdQ—NH2—MIL-53Fe、同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料Pd°-NH2-MIL_53Al、同时嫁接氨基、负载零价钯修饰后的金属有机骨架材料PdQ_NH2-MIL-53Cr中的一种或多种。一4.根据权利要求1所述的一种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于:控制所述的体系PH值为5。5.根据权利要求1所述的一种用氢气促进Fe111类Fenton体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于:所述的酸为有机酸或无机酸。_6.根据权利要求1所述的一种用氢气促进Fe111类Fenton体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于:所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氯酸中的一种。。7.根据权利要求1所述的一种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于:所述氢气在体系中的流量为2〇mLmin-2〇OmLmin;所述固体催化剂投加量为〇.lgL-2gL;所述Fe3+物质的摩尔浓度为lOwnolL-lOOOwnolL;所述H2〇2物质的摩尔浓度为0.lmmolL-50mmolL。8.根据权利要求1所述的一种用氢气促进FeIII类Fenton体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于:所述的有机物包括乙二胺四乙酸、2，4_二氯苯酚、4_氯苯酚、2，4-二甲基酚、2,4-二溴苯酚、2,4-D、草甘膦、有机磷阻燃剂、敌百虫、乐果、四环素、土霉素、酸性大红、活性黑5号、多漠联苯、多氯联本、乙一胺一瑰拍fe、熟二乙酸。。

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