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申请/专利权人：广东阿格蕾雅光电材料有限公司

摘要：本发明提供了一种BTBF芳胺衍生物的合成方法，选用已在市场上商业化原料，经过醚化、合环、溴化、偶联反应得到目标产品BTBF芳胺衍生物。该方法原料易得、路线短、收率高、纯化工艺简单，无需柱层析分离，适合规模化生产，得到产品纯度高，杂质少，适合应用于印刷OLED器件中。

主权项：1.一种式I所示的BTBF芳胺衍生物的合成方法，其中R1、R2独立为取代或未取代的C6-C60的芳基、C6-C60的杂芳基或R1、R2键接成并环，所述取代为被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或苯基取代，所述杂芳基中的杂原子为S、N、O中的至少一个，其合成方法包括以下2个步骤：1中间体BTBF-2Br的合成以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以BTBF为原料，采用N-溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，得到中间体BTBF-2Br； 2将中间体BTBF-2Br与胺R1R2NH采用Buchwald-Hartwig反应得到目标化合物，其中三二亚苄基丙酮二钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐分别为催化剂和配体，以叔丁醇钠或叔丁醇钾为反应碱，二甲苯为溶剂， 所述步骤1中的溴代反应为将N-溴代丁二酰亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液加入至BTBF的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应温度为0～10℃，反应时间8～20h，步骤2的Buchwald-Hartwig反应条件为催化剂三二亚苄基丙酮二钯为1％～5％当量，配体三叔丁基膦四氟硼酸盐为2％～10％当量，反应碱叔丁醇钠为2.1～3.0当量，二甲苯为反应溶剂；其中BTBF的合成方法为：步骤1-1：采用3-溴苯并噻吩、苯酚为原料，采用乙酰丙酮酸铜、三乙酰丙酮铁为催化剂，三苯基氧膦为配体，碳酸钾为碱，苯酚做溶剂进行醚化反应得到3-苯氧基苯并[b]噻吩；步骤1-2：采用新戊酸钯、三氟乙酸钯或醋酸钯做催化剂，醋酸钠、醋酸钾或醋酸银做碱性条件，特戊酸做溶剂，3-苯氧基苯并[b]噻吩合环反应得到BTBF；所述步骤1-1的醚化反应条件为，采用苯酚做溶剂，原料3-溴苯并噻吩为1当量，催化剂乙酰丙酮酸铜和三乙酰丙酮铁为2％～10％当量，配体三苯基氧膦为8％～16％当量，碳酸钾为2～6当量；反应温度120℃～165℃，反应时间为6～24h；所述步骤1-2合环反应条件为，3-苯氧基苯并[b]噻吩溶解于溶剂中,反应温度为120℃～145℃，反应时间为8～12h,所述的方法还包括步骤1-1反应产物纯化和步骤1-2反应产物BTBF的纯化，所述步骤1-1反应产物纯化采用减压蒸馏进行分段收集提纯，得到99％以上纯度产品；其中，减压蒸馏中的蒸馏温度为80℃～160℃，蒸馏压力为20～120Pa；步骤1-2反应产物BTBF的纯化采用重结晶方法；采用结晶溶剂比例1g固体加入2～5ml5～10ml混合溶剂甲苯乙醇进行重结晶2次；所述重结晶中的析晶温度为5～20℃，析晶时间为2～10h；所述步骤1后还包括反应产物BTBF-2Br的纯化，所述纯化方法为重结晶方法；采用结晶溶剂比例为1g固体加入2～8ml5～15ml混合溶剂四氢呋喃正己烷进行重结晶2次，再采用1g固体加入5ml～15ml正己烷打浆纯化；其中，析晶温度为10～30℃，析晶时间为2～10h；所述步骤2后还包括反应后处理及提纯步骤，所述反应后处理为先加入与反应液等体积的甲醇，搅拌析出产品，过滤得到粗品；然后采用甲苯溶解，进行硅胶过滤除盐；再进行水洗3次，所述提纯步骤为在水洗后的甲苯溶液中加入等体积甲醇析晶1次，再重复甲苯溶解和甲醇析晶2次得到99.5％以上产品；将产品进行两次升华；其中升华温度为240～320℃，升华时间为3～10h，得到99.9％以上纯度的高纯产品；所述溴代反应中反应溶剂加入量BTBF-2BrN,N-二甲基甲酰胺为1g18ml，N-溴代丁二酰亚胺为2.6当量，反应温度为5℃；所述步骤2的Buchwald-Hartwig反应的温度为130℃，反应时间为4h。

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