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申请/专利权人：松下知识产权经营株式会社

摘要：本公开提供电极合剂、电池、以及电极的制造方法。本公开的电极合剂具备硫化物固体电解质和与硫化物固体电解质接触的含碳材料。在采用俄歇电子能谱法分析电极合剂时得到的谱图中，将含碳材料中所含的碳的峰强度定义为C，并且将硫化物固体电解质中所含的硫的峰强度定义为S时，强度比CS满足0.2≤CS≤1的关系。

主权项：1.一种电极合剂，具备硫化物固体电解质和与所述硫化物固体电解质接触的含碳材料，所述硫化物固体电解质为选自Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5中的至少一种，所述含碳材料含有热塑性树脂，所述热塑性树脂为选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、烯烃树脂、PVDF、PVDF-HFP中的至少一种，在采用俄歇电子能谱法分析所述电极合剂时得到的谱图中，将所述含碳材料中所含的碳的峰强度定义为C，并且将所述硫化物固体电解质中所含的硫的峰强度定义为S时，强度比CS满足0.2≤CS≤1的关系。

全文数据：电极合剂、电池、以及电极的制造方法技术领域本公开涉及电极合剂、电池、以及电极的制造方法。背景技术随着个人电脑、手机等电子设备的轻量化和无线化的进展，需求进一步开发能够反复使用的二次电池。作为二次电池，可举出镍铬电池、镍氢电池、铅蓄电池、锂离子电池等。锂离子电池具有轻量、高电压、高能量密度之类的特征，因此备受关注。在电动汽车、混合动力汽车等汽车的领域中，也十分重视高容量的二次电池的开发，锂离子电池的需求有增加的倾向。在先技术文献专利文献1：日本特开2016-25027号公报专利文献2：日本特开2015-18712号公报专利文献3：日本特开2009-176484号公报发明内容如今，期望进一步提高电池的充放电效率。本公开提供一种电极合剂，其具备硫化物固体电解质、以及与所述硫化物固体电解质接触的含碳材料，在采用俄歇电子能谱法分析所述电极合剂而得到的谱图中，将所述含碳材料中所含的碳的峰强度定义为C，并且将所述硫化物固体电解质中所含的硫的峰强度定义为S时，强度比CS满足0.2≤CS≤1的关系。根据本公开，能够提供可提高电池的充放电效率的电极合剂。附图说明图1是本公开的一实施方式涉及的电池的截面图。图2是表示电极合剂的制造方法的一例的流程图。图3是试样10的正极合剂层的SEM图像。图4A是图3所示的测定点SE3-1的俄歇电子谱图。图4B是图3所示的测定点SE3-2的俄歇电子谱图。图5是表示峰强度的比率CS与充放电效率之间的关系的曲线图。具体实施方式成为本公开的基础的见解锂二次电池具备正极、负极和配置于它们之间的电解质层。电解质层中包含非水电解液或固体电解质。广泛使用的电解液为可燃性，因此使用电解液的锂二次电池需要用于确保安全性的系统。与此相对，固体电解质为不可燃性，因此能够简化上述系统。使用固体电解质的电池被称为全固体电池。固体电解质大致分为有机固体电解质和无机固体电解质。室温下的有机固体电解质的离子传导度为10-6Scm左右，因此难以使使用有机固体电解质的全固体电池在室温下工作。作为无机固体电解质，有氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。它们的离子传导度为10-3～10-4Scm。氧化物固体电解质具有晶界电阻大之类的缺点。作为使晶界电阻降低的手段，对材料粉末的烧结和电池的薄膜化进行了研究。材料粉末的烧结需要高温下的处理。高温下的处理会引起正极或负极的构成元素与固体电解质的构成元素之间的相互扩散，难以得到良好的充放电特性。因此，在使用氧化物固体电解质的情况下，主要对电池的薄膜化进行研究。但是，扩大薄膜型全固体电池的尺寸并不容易，薄膜型全固体电池不利于容量的增加。硫化物固体电解质中的晶界电阻比氧化物固体电解质小。使用硫化物固体电解质的全固体电池具有不需要进行材料粉末的烧结，通过材料粉末的压缩成型可得到良好的特性的特征。近年来，出于全固体电池的尺寸的扩大和容量的增加的目的，积极进行着关于采用涂布法coatingmethod制造使用硫化物固体电解质的全固体电池的技术的研究开发。在采用涂布法的全固体电池的制造中，正极、负极和电解质层分别可以采用涂布法制作。正极可通过在正极集电体上形成包含正极活性物质、固体电解质和树脂材料的正极合剂层而得到。负极可通过在负极集电体上形成包含负极活性物质、固体电解质和树脂材料的负极合剂层而得到。固体电解质层包含固体电解质和树脂材料，并配置于正极与负极之间。在涂布法中，例如将包含材料和溶剂的浆液涂布于集电体而形成涂布膜。通过使涂布膜干燥，形成期望的层。为了增加各层中的粒子之间的接合强度、或增加各层与集电体之间的接合强度，需要树脂材料。另一方面，由于树脂材料的离子传导度非常低，因此树脂材料是使电池的特性劣化的主要原因。另外，固体电解质容易与溶剂和树脂材料反应而劣化。如专利文献1～3所记载，提出了各种树脂材料。专利文献1和2中公开了作为粘结剂可以使用PVDF和PVDF-HFP。专利文献3中公开了作为粘结剂可以使用热塑性弹性体和具有氧化乙烯骨架的树脂。但是，PVDF和PVDF-HFP的接合性低，因此为了对粒子之间赋予足够的接合强度，需要增加这些粘结剂的含量。粘结剂的大幅增加会导致电池特性的降低。与PVDF和PVDF-HFP相比，热塑性弹性体和具有氧化乙烯骨架的树脂是相对能够提高接合强度的粘结剂。但是，专利文献3止步于规定粘结剂的含量，对于粘结剂的分散状态没有任何提及。例如，在将活性物质和固体电解质混合时，固体电解质容易凝集。如果固体电解质凝集，则在电极合剂中，活性物质和粘结剂的分散性降低。其结果，材料的粒子之间的接合性降低，电池的特性降低。电极合剂中的粘结剂的分散性很重要。尚未明确粘结剂处于怎样的分散状态才能够得到优异特性的电池。使粘结剂理想地分散于电极合剂中是困难的。其结果，为了谋求兼具放电容量和库伦效率放电容量充电容量，需要准确且定量地调查粘结剂的存在状态的方法。锂二次电池通常使用锂离子和电子都不会流动的材料作为粘结剂。也就是说，粘结剂不具有离子传导性和电子传导性。因此，理想情况是能够吸收结构粒子的膨胀和收缩所必要的最小限度量的粘结剂附着在结构粒子的表面。另外，理想情况是在结构粒子之间的接触点不存在粘结剂，并且仅在接触点的周边存在粘结剂。该情况下，能够在不损失结构粒子之间的电子传导性或离子传导性的状态下，将结构粒子彼此固定。但是，采用现有的电极的制造方法难以形成上述的理想状态，因此需要发现新的制造方法。本公开是鉴于上述课题而完成的，提供用于兼具结构粒子之间的接合强度和电池的特性的技术。为了实现能够提高电池的充放电效率的电极合剂，需要适当控制粘结剂的存在状态。换言之，在电极合剂中，期望将存在于硫化物固体电解质的粒子的表面的含碳材料的存在状态控制在适当范围。因此，电极合剂的分析采用俄歇电子能谱法，俄歇电子能谱法具备以下优点：①能得到仅为表面的信息；②能缩小测定区域即表面分辨率高，③能测定Li。由此，能够精度良好地分析与存在于硫化物固体电解质的粒子的表面的含碳材料相关的信息，从而得到了本申请发明。具体而言，在采用俄歇电子能谱法分析试料时，电子束照射试料，产生俄歇电子。由于俄歇电子的平均自由行程非常短，因此仅有从试料的表面附近的原子产生的俄歇电子能够在不损失能量的状态下从试料中飞出，从而被检测到。根据该特征，可以说俄歇电子能谱包含与存在于硫化物固体电解质的粒子的表面的含碳材料相关的信息。碳的峰强度C相对于硫的峰强度S的比率CS，反映出附着在硫化物固体电解质的粒子的表面的含碳材料18的量。本公开涉及的一技术方案的概要本公开的第1技术方案涉及的电极合剂，具备硫化物固体电解质、以及与所述硫化物固体电解质接触的含碳材料，在采用俄歇电子能谱法分析所述电极合剂时而得到的谱图中，将所述含碳材料中所含的碳的峰强度定义为C，并且将所述硫化物固体电解质中所含的硫的峰强度定义为S时，强度比CS满足0.2≤CS≤1的关系。根据第1技术方案，能够提供可提高电池的充放电效率的电极合剂。本公开的第2技术方案中，例如第1技术方案涉及的电极合剂的所述含碳材料为粘结剂。在第2技术方案中，含碳材料能够抑制伴随活性物质的粒子的膨胀和收缩而发生的电极的劣化。本公开的第3技术方案涉及的电池，具备第1或第2技术方案涉及的电极合剂。第3技术方案的电池能够发挥优异的充放电效率。本公开的第4技术方案中，例如第3技术方案涉及的电极还具备正极，所述正极包含所述电极合剂。如果正极包含含碳材料，则在正极中，能够使正极活性物质的粒子和固体电解质的粒子均匀分散。另外，能够提高这些粒子的接合强度。本公开的第5技术方案涉及的电极的制造方法，包括以下步骤：调制包含硫化物固体电解质、电极活性物质、含碳材料和溶剂的浆液；将所述浆液涂布于集电体而形成涂布膜；以及从所述涂布膜中除去所述溶剂而形成电极合剂层，在采用俄歇电子能谱法分析所述电极合剂层时得到的谱图中，将所述含碳材料中所含的碳的峰强度定义为C，并且将所述硫化物固体电解质中所含的硫的峰强度定义为S时，强度比CS满足0.2≤CS≤1的关系。根据第5技术方案，能够提供可提高电池的充放电效率的电极。本公开的第6技术方案中，例如在第5技术方案涉及的电极的制造方法中，通过依次实施以下步骤来调制所述浆液：对包含所述硫化物固体电解质、所述含碳材料和所述溶剂的第1混合物进行搅拌；向所述第1混合物添加所述电极活性物质以得到第2混合物；以及对所述第2混合物进行搅拌。根据第6技术方案，调制包含固体电解质、含碳材料和溶剂的第1混合物，在搅拌第1混合物之后，向该第1混合物添加电极活性物质，调制第2混合物。也就是说，先使容易凝集的固体电解质分散于溶剂中，然后使电极活性物质分散于溶剂中。根据这样的方法，不仅能够使固体电解质切实地分散于溶剂中，还能够达成材料的粒子之间的充分的接合强度，进而能够制作具有优异的特性的电池。本公开的实施方式以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。以下的实施方式表示概括或具体的例子。以下的实施方式中示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置、构成要素的连接形态、工序等只是一例，并不用于限定本公开。图1示出本公开的一实施方式涉及的电池的截面。电池100具备正极10、负极20和电解质层30。电解质层30配置于正极10与负极20之间。正极10、电解质层30和负极20以该顺序层叠。正极10具有正极集电体12和正极合剂层14。正极合剂层14配置于正极集电体12之上。负极20具有负极集电体22和负极合剂层24。负极合剂层24配置于负极集电体22之上。在正极合剂层14与负极合剂层24之间配置有电解质层30。电解质层30分别与正极合剂层14和负极合剂层24接触。电解质层30可以由固体电解质构成，也可以由液状电解质构成。电池100所使用的电解质全部为固体电解质的情况下，电池100可以是全固体电池。选自正极10、负极20和电解质层30之中的至少一者包含含碳材料18。本实施方式中，正极10、负极20和电解质层30分别包含含碳材料18。1.集电体正极集电体12和负极集电体22分别由具有电子传导性的材料制成。正极集电体12的材料与负极集电体22的材料可以相同，也可以不同。作为具有电子传导性的材料，可举出金属、碳和导电性树脂。作为金属，可举出铜、不锈钢、铝、镍、钛、锂和铟。作为正极集电体12和负极集电体22的各自的材料，典型地可使用铜或铜合金。对于正极集电体12和负极集电体22的各自的形状没有特别限定，可以是箔状，也可以是网状。2.正极合剂层电极合剂层正极合剂层14包含正极活性物质16、含碳材料18和固体电解质32。正极活性物质16和固体电解质32分别具有粒子的形状。通过含碳材料18，使正极活性物质16与固体电解质32接合。虽然图1中没有示出，但通过含碳材料18，使正极活性物质16与正极集电体12接合，使固体电解质32与正极集电体12接合，使正极活性物质16与正极活性物质16接合，使固体电解质32与固体电解质32接合。换言之，在正极10中，含碳材料18可存在于正极活性物质16与正极集电体12之间、固体电解质32与正极集电体12之间、正极活性物质16与正极活性物质16之间、以及固体电解质32与固体电解质32之间。如果正极合剂层14包含含碳材料18，则在正极合剂层14中，能够使正极活性物质16的粒子和固体电解质32的粒子均匀分散。另外，能够提高这些粒子的接合强度。含碳材料18例如承担作为粘结剂的作用。也就是说，含碳材料18能够抑制伴随正极活性物质16的粒子的膨胀和收缩而发生的正极10的劣化。在正极合剂层14中，选自正极活性物质16与正极集电体12、固体电解质32与正极集电体12、正极活性物质16与正极活性物质16、以及固体电解质32与固体电解质32之中的至少一者，通过含碳材料18而相互接合。a正极活性物质作为正极活性物质16，可使用含锂的过渡金属氧化物、含锂的过渡金属磷酸盐等。作为含锂的过渡金属氧化物，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。作为含锂的过渡金属磷酸盐，可举出LiCoPO4、LiNiPO4、LiFePO4、LiMnPO4等。通过将这些化合物的过渡金属由一种或两种以上不同种类元素置换而得到的化合物，也可以作为正极活性物质16使用。具体而言，可以使用LiNi13Co13Mn13O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn1.5O2等化合物作为正极活性物质16。出于改善速率特性的目的，可以用氧化物固体电解质被覆正极活性物质16的表面。作为氧化物固体电解质，可举出LiNbO3等。对于正极活性物质16的粒子的平均粒径没有特别限定，例如为2～20μm的范围。在本说明书中，粒子的平均粒径可以采用以下方法算出。利用电子显微镜观察粒子群，通过图像处理算出电子显微镜图像中的特定的粒子的面积。在无法仅直接观察粒子群的情况下，利用电子显微镜观察包含粒子的结构，通过图像处理算出电子显微镜图像中的特定的粒子的面积。将具有与算出的面积相等的面积的圆的直径视为该特定的粒子的直径。算出任意个数例如10个粒子的直径，将它们的平均值视为粒子的平均粒径。b固体电解质固体电解质32可以是硫化物固体电解质，也可以是氧化物固体电解质。本实施方式中，选自正极合剂层14和负极合剂层24之中的至少一者可以使用硫化物固体电解质。使用硫化物固体电解质的合剂层以外的层，可以使用硫化物固体电解质以外的固体电解质。作为硫化物固体电解质，可举出Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5等。在硫化物固体电解质包含Li、P和S的情况下，可得到锂离子传导性高、相对柔软的硫化物固体电解质。在固体电解质适度柔软的情况下，能够充分获得固体电解质与活性物质的界面的面积。在本实施方式中，硫化物固体电解质可以是包含Li2S和P2S5的硫化物玻璃陶瓷。Li2S与P2S5的比率以摩尔换算计例如为Li2S:P2S5＝70:30～80:20的范围，也可以为75:25～80:20的范围。通过适当调整Li2S与P2S5的比率，能够确保影响电池的特性的锂浓度，并且得到具有离子传导性高的晶体结构的硫化物固体电解质。作为氧化物固体电解质，可举出LiPON、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4、Li0.5La0.5TiO3、Li1.3Al0.3Ti0.7PO43、La0.51Li0.34TiO0.74、Li1.5Al0.5Ge1.5PO43等。在正极合剂层14中，固体电解质32与正极活性物质16的比率以质量换算计例如为固体电解质:正极活性物质＝50:50～5:95的范围，也可以为30:70～10:90的范围。通过适当调整固体电解质32与正极活性物质16的比率，在正极合剂层14中，能够兼具锂离子传导性和电子传导性。对于固体电解质32的粒子的平均粒径没有特别限定，例如为0.1～20μm的范围。c含碳材料含碳材料18可以出于一个或多个目的而用于电池100。含碳材料18例如发挥作为粘结剂、分散剂、增粘剂、流平剂等添加剂的功能。作为粘结剂的含碳材料18，使构成电池100的材料的粒子之间的接合性、构成电池100的层之间的接合性、以及层与集电体之间的接合性提高。作为分散剂的含碳材料18，提高用于形成各层的浆液中的材料的粒子的分散性。作为增粘剂的含碳材料18，对用于形成各层的浆液赋予适当的粘度。作为流平剂的含碳材料18，提高通过浆液的涂布而形成的涂布膜的表面的平坦性。含碳材料18要求不易与活性物质和固体电解质反应。含碳材料18结合活性物质和固体电解质的表面的性质而选定。作为含碳材料18，可使用热塑性树脂、热固性树脂、羧甲基纤维素CMC、乙基纤维素、纤维素纳米纤维衍生物等。作为热塑性树脂，可举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯SBS、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物SEPS、苯乙烯-异戊二烯共聚物SIS、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯SEBS树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶SBR、烯烃树脂、PVDF、PVDF-HFP等。作为热固性树脂，可举出环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯等。可以使用选自这些材料之中的一种或两种以上的混合物作为含碳材料18。含碳材料18的质量相对于正极活性物质16和固体电解质32的合计质量的比率例如为0.01％以上且5％以下。如果适当调整含碳材料18的含量，则能够通过含碳材料18使粒子充分地分散，并且得到充分的接合强度。另外，不容易对电池100的充放电效率等特性造成影响。含碳材料18的质量相对于正极活性物质16和固体电解质32的合计质量的比率可以为0.1％以上且3％以下，也可以为0.1％以上且1％以下。正极合剂层14中，作为其它材料可以包含乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等导电助剂。3.负极合剂层电极合剂层负极合剂层24包含负极活性物质26、含碳材料18和固体电解质32。负极活性物质26和固体电解质32分别具有粒子的形状。通过含碳材料18使负极活性物质26与固体电解质32接合。虽然图1中没有示出，但通过含碳材料18，使负极活性物质26与负极集电体22接合，使固体电解质32与负极集电体22接合，使负极活性物质26与负极活性物质26接合，使固体电解质32与固体电解质32接合。换言之，在负极20中，含碳材料18可存在于负极活性物质26与负极集电体22之间、固体电解质32与负极集电体22之间、负极活性物质26与负极活性物质26之间、以及固体电解质32与固体电解质32之间。在负极合剂层24中，含碳材料18例如承担作为粘结剂的作用。也就是说，含碳材料18能够抑制与负极活性物质26的粒子的膨胀和收缩相伴的负极20的劣化。在负极合剂层24中，选自负极活性物质26与负极集电体22、固体电解质32与负极集电体22、负极活性物质26与负极活性物质26、以及固体电解质32与固体电解质32之中的至少一者，通过含碳材料18而相互接合。作为负极活性物质26，可使用锂、容易与锂合金化的金属、碳材料、Li4Ti5O12、SiOxx＜2等。作为容易与锂合金化的金属，可举出铟、锡、硅等。作为碳材料，可举出硬碳、石墨等。负极活性物质26的形状不限定于粒子状。可以将具有箔、网等其它形状的负极活性物质用于负极合剂层24。对于负极活性物质26的粒子的平均粒径没有特别限定。例如为2～40μm的范围。作为含碳材料18，可以将能够用于正极合剂层14的材料用于负极合剂层24。作为固体电解质32，也可以将能够用于正极合剂层14的材料用于负极合剂层24。正极合剂层14所含的含碳材料的组成可以与负极合剂层24所含的含碳材料的组成不同。正极合剂层14所含的固体电解质的组成可以与负极合剂层24所含的固体电解质的组成不同。负极合剂层24可以不包含含碳材料。负极合剂层24可以不包含固体电解质。在负极合剂层24中，固体电解质32与负极活性物质26的比率以质量换算计例如为固体电解质:负极活性物质＝5:95～60:40的范围，也可以为30:70～50:50的范围。通过适当调整固体电解质32与负极活性物质26的比率，在负极合剂层24中，能够兼具锂离子传导性和电子传导性。含碳材料18的质量相对于负极活性物质26和固体电解质32的合计质量的比率例如为0.01％以上且10％以下。如果适当调整含碳材料18的含量，则通过含碳材料18，能够使粒子充分地分散，并且得到充分的接合强度。另外，不容易对电池100的充放电效率等特性造成影响。含碳材料18的质量相对于负极活性物质26和固体电解质32的合计质量的比率可以为0.1％以上且6％以下，也可以为0.1％以上且2％以下。负极合剂层24中，作为其它材料可以包含乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等导电助剂。4.电解质层电解质层30承担将正极10和负极20电绝缘的作用。电解质层30由具有离子传导性的材料构成。电池100为锂离子电池时，电解质层30具有锂离子传导性。在本实施方式中，电解质层30包含含碳材料18和固体电解质32。固体电解质32具有粒子的形状。通过含碳材料18，使固体电解质32与固体电解质32接合。换言之，在电解质层30中，含碳材料18可存在于固体电解质32与固体电解质32之间。作为含碳材料18，也可以将能够用于正极合剂层14的材料用于电解质层30。作为固体电解质32，也可以将能够用于正极合剂层14的材料用于电解质层30。正极合剂层14所含的含碳材料的组成可以与电解质层30所含的含碳材料的组成不同。正极合剂层14所含的固体电解质的组成可以与电解质层30所含的固体电解质的组成不同。电解质层30可以不包含含碳材料。含碳材料18的质量相对于固体电解质32的质量的比率例如为0.01％以上且10％以下。如果适当调整含碳材料18的含量，则通过含碳材料18，能够使粒子充分地分散，并且得到充分的接合强度。另外，不容易对电池100的充放电效率等特性造成影响。含碳材料18的质量相对于固体电解质32的质量的比率可以为0.1％以上且6％以下，也可以为0.1％以上且2％以下。5.采用俄歇电子能谱法对正极合剂层的分析在采用俄歇电子能谱法分析正极合剂层14时得到的谱图俄歇电子谱图中，将含碳材料18所含的碳的峰强度定义为C，并且将固体电解质32所含的硫的峰强度定义为S。详细而言，峰强度C是来自存在于固体电解质32的粒子的表面上的含碳材料18所含的碳的峰。固体电解质32是硫化物固体电解质。在本实施方式中，强度比CS满足0.2≤CS≤1的关系。为了求出峰强度C和峰强度S，可使用微分谱图。各峰强度可以是微分谱图中的峰-峰值微分强度。在正极合剂层14中，含碳材料18仅被覆特定的正极活性物质16的粒子的表面的一部分。同样地，含碳材料18仅被覆特定的固体电解质32的粒子的表面的一部分。因此，可确保电子和离子的移动路径。在着眼于特定的固体电解质32的粒子时，固体电解质32的粒子的表面包含被含碳材料18覆盖的区域和没有被含碳材料18覆盖的区域。或者，特定的正极活性物质16的粒子的表面整体有可能被含碳材料18的薄膜覆盖。特定的固体电解质32的粒子的表面整体有可能被含碳材料18的薄膜覆盖。含碳材料18的薄膜的厚度例如为纳米级别。因此，难以直接调查含碳材料18的分布。图1中仅在粒子之间的接触点的周边示出含碳材料18，但含碳材料18实际上广泛分布于粒子的表面。采用俄歇电子能谱法分析试料时，电子束照射试料，产生俄歇电子。由于俄歇电子的平均自由行程非常短，因此仅有从试料的表面附近的原子产生的俄歇电子能够在不损失能量的状态下从试料中飞出，从而被检测到。强度比CS反映附着在固体电解质32的粒子的表面的含碳材料18的量。强度比CS满足0.2≤CS≤1的关系时，可得到显示优异的充放电效率的电池。强度比CS为0.2以上，意味着在固体电解质32的粒子的表面附着有适量的含碳材料18。该情况下，固体电解质32的粒子的凝集得到抑制，正极活性物质16的粒子的分散性提高。另外，通过含碳材料18附着在固体电解质32的粒子的表面，能够抑制含碳材料18过剩地附着在正极活性物质16的粒子的表面，因此不容易阻碍正极合剂层14中的电子传导性。其结果，电池100的特性提高。强度比CS为1以下，意味着含碳材料18没有过剩地附着在固体电解质32的粒子的表面。该情况下，固体电解质32的粒子之间的离子传导性提高。正极合剂层14中的离子传导性良好，能够使电池100的特性提高。另外，强度比CS可以满足0.208≤CS≤0.457的关系。此时，可得到显示出更优异的充放电效率的电池。强度比CS的值会在粒子之间参差变动。但是，影响电池100的特性的不是各个粒子的CS的值，而是多个粒子的CS的平均值。因此，0.2≤CS≤1的式子中的CS的值可以是多个粒子例如2～10个的CS的值的平均值。上述说明也适用于负极合剂层24。接着，对电池100的制造方法进行说明。首先，采用以下方法制作正极10、负极20和电解质层30。为了制作正极10，按照图2所示的流程，调制包含正极活性物质16、固体电解质32、含碳材料18和溶剂的正极浆液。在步骤S1中，调制包含固体电解质32、含碳材料18和溶剂的第1混合物。然后，在步骤S2中，采用规定的方法对第1混合物进行搅拌。接着，在步骤S3中，向第1混合物添加正极活性物质16的粉末，调制第2混合物。根据需要，还可以添加溶剂。然后，在步骤S4中，对第2混合物进行。由此得到正极浆液。接着，在步骤S5中，采用刮涂法等涂布方法将正极浆液涂布于正极集电体12，形成涂布膜。在步骤S6中，使涂布膜干燥，由此得到具有正极合剂层14的正极10。溶剂和含碳材料18需求难以与正极活性物质16和固体电解质32反应。为了调制正极浆液，需要使正极活性物质16和固体电解质32均匀分散于溶剂中。正极活性物质16的密度和表面的性质与固体电解质32不同。正极活性物质16有时也会由氧化物被覆。因此，难以使正极活性物质16和固体电解质32同时分散于溶剂中。另外，含碳材料18与固体电解质32相比，容易附着于正极活性物质16。如果含碳材料18对正极活性物质16的附着量增加，则正极活性物质16的电子传导性有可能降低。采用本实施方式的方法，调制包含固体电解质32、含碳材料18和溶剂的第1混合物，在对第1混合物进行搅拌之后，向该第1混合物添加正极活性物质16，调制第2混合物。也就是说，先使容易凝集的固体电解质32分散于溶剂中，然后使正极活性物质16分散于溶剂中。采用这样的方法，不仅能够使固体电解质32切实地分散于溶剂中，还能够达成材料的粒子之间的充分的接合强度，进而能够制作具有优异的特性的电池。对于搅拌第1混合物的方法和搅拌第2混合物的方法没有特别限定。搅拌第1混合物的方法与搅拌第2混合物的方法可以相同，也可以不同。可以使用球磨机、旋转式混合机、双臂式混合机、捏合机等混合装置搅拌各混合物。另外，也可以利用超声波搅拌混合物。例如，在步骤S2中，使用超声波均质机对第1混合物施加超声波。由此，能够使固体电解质32切实地分散于溶剂中。对于搅拌第1混合物的时间和搅拌第2混合物的时间没有特别限定。搅拌第1混合物的时间与搅拌第2混合物的时间可以相同，也可以不同。搅拌第1混合物的时间例如为0.5～120分钟。搅拌第2混合物的时间例如为0.5～120分钟。对于溶剂的种类没有特别限定。作为溶剂所需求的性质，可举出不容易与固体电解质32和活性物质反应、极性低、可溶解含碳材料18、容易涂布浆液、具有容易通过干燥而除去的沸点等。具体而言，作为溶剂，可举出1,2,3,4-四氢化萘、苯甲醚、二甲苯、辛烷、己烷、十氢化萘、乙酸丁酯、丙酸乙酯、三丙胺等。推荐使用四氢化萘等非极性的溶剂。可以使含碳材料18溶解于这些溶剂中调制溶液，并向所得到的溶液添加固体电解质32，从而调制第1混合物。除了将正极活性物质16变更为负极活性物质26以外，可以采用与正极10同样的方法制作负极20。除了不使用正极活性物质16以外，可以采用与正极10同样的方法制作电解质层30。电解质层30可以直接形成于正极合剂层14或负极合剂层24之上。或者，可以将电解质层30形成于树脂薄膜等支持体上。接着，以在正极合剂层14与负极合剂层24之间配置电解质层30的方式，将正极10、电解质层30和负极20层叠，制作层叠体。以正极10、电解质层30和负极20相互密合的方式，对层叠体进行压制成型。由此得到电池100。可以在正极10和负极20分别安装端子之后，将电池100收纳于壳体中。作为电池100的壳体的材料，可举出由树脂薄膜层压而成的铝箔、不锈钢、铁、铝等金属、树脂等。本公开不需要正极10、负极20和电解质层30全部包含含碳材料18。通过使选自正极10、负极20和电解质层30之中的至少一者包含含碳材料18，可得到期望的效果。另外，电池100不限定于全固体电池。即使在代替固体电解质将电解液用于电池100的情况下，只要含碳材料18包含于正极10和或负极20，就可得到期望的效果。不是必须使正极10的全部材料通过含碳材料18接合。选自正极活性物质16与固体电解质32的组、正极活性物质16与正极集电体12的组、固体电解质32与正极集电体12的组、正极活性物质16与正极活性物质16的组、以及固体电解质32与固体电解质32的组之中的至少一组可以由含碳材料18接合。不是必须使负极20的全部材料通过含碳材料18接合。选自负极活性物质26与固体电解质32的组、负极活性物质26与负极集电体22的组、固体电解质32与负极集电体22的组、负极活性物质26与负极活性物质26的组、以及固体电解质32与固体电解质32的组之中的至少一组可以由含碳材料18接合。在负极合剂层24中，特定的负极活性物质26的粒子的表面整体有可能被含碳材料18的薄膜覆盖。特定的固体电解质32的粒子的表面整体有可能被含碳材料18的薄膜覆盖。在电解质层30中，特定的固体电解质32的粒子的表面整体有可能被含碳材料18的薄膜覆盖。图1中仅在粒子之间的接触点的周边示出含碳材料18，但含碳材料18实际上广泛分布于粒子的表面。实施例以下，对本公开的实施例进行说明。以下的实施例只是一例，本公开并不仅限定于以下的实施例。各工序在手套箱内或干燥室内实施。手套箱的露点和干燥室的露点分别管理为-45℃以下。试样11.正极的制作作为正极活性物质，准备NCALiNi0.8Co0.15Al0.05O2，中心粒径为5μm的粉末。使用转动流动涂布装置，在正极活性物质的粒子的表面形成LiNbO3的被覆层。被覆层的目标膜厚为8nm。将Li2S粉末和P2S5粉末以75:25的摩尔比率混合，采用机械研磨法得到具有Li2S-P2S5Li2S:P2S5＝75:25的组成的硫化物固体电解质的粉末中心粒径为10μm。硫化物固体电解质的粉末以270℃退火2小时。作为含碳材料，准备马来酸酐改性·氢化苯乙烯·乙烯·丁烯系弹性体马来酸酐改性SEBS，旭化成公司制TuftecM1913的5质量％溶液。作为溶剂，使用1,2,3,4-四氢化萘。将0.6g的硫化物固体电解质、0.2g的含碳材料的溶液、以及溶剂四氢化萘混合，得到第1混合物。调整溶剂的量以使得第1混合物中的固体成分比率成为55质量％。利用超声波均质机SMT公司制UH-50对第1混合物处理8分钟。然后，向第1混合物添加1.4g的正极活性物质，得到第2混合物。利用行星搅拌机THINKY公司制ARE-310以1600rpm的转速搅拌第2混合物3分钟，得到用于形成正极合剂层的正极浆液。行星搅拌机是旋转式搅拌机的一种。接着，将正极浆液涂布于正极集电体的15mm×15mm的范围，形成涂布膜。作为正极集电体，使用厚度为12μm的铜箔。然后，以100℃进行60分钟减压干燥处理，从涂布膜中除去溶剂，形成正极合剂层。该阶段的正极合剂层的厚度大约为50μm。经过以上的工序，制作具有正极集电体和正极合剂层的正极。2.固体电解质层的制作将1.2g的硫化物固体电解质、以及含碳材料的溶液混合，得到混合物。硫化物固体电解质和含碳材料的溶液与制作正极时使用的相同。混合物中的含碳材料的含有比率相对于固体电解质的质量1.2g为1质量％。使用行星搅拌机以1600rpm的转速搅拌混合物3分钟，得到用于形成固体电解质层的电解质浆液。接着，将电解质浆液以20mm×20mm的正方形的形状涂布于正极合剂层上，得到涂布膜。然后，以100℃进行60分钟减压干燥处理，从涂布膜中除去溶剂，在正极合剂层上形成固体电解质层。该阶段的固体电解质层的厚度大约为150μm。3.负极作为负极，使用金属铟箔。4.全固体电池的制作对固体电解质层施加面压力为950MPa的压力5分钟。接着，以负极与固体电解质层接触的方式将正极和负极重叠，得到层叠体。对正极和负极施加面压力为100MPa的压力10秒钟。在正极和负极分别安装端子，在减压下将层叠体收纳在铝层压膜制的容器中。由此，得到试样1的全固体电池。试样2除了将形成正极合剂层时的干燥温度设定为80℃以外，采用与试样1同样的方法制作试样2的全固体电池。试样3除了将形成正极合剂层时的干燥温度设定为120℃以外，采用与试样1同样的方法制作试样3的全固体电池。试样4除了将第2混合物的搅拌时间处理时间设定为6分钟以外，采用与试样1同样的方法制作试样4的全固体电池。试样5除了使用超声波均质机搅拌第2混合物，以及将第2混合物的搅拌时间设定为4分钟以外，采用与试样1同样的方法制作试样5的全固体电池。试样6除了使用超声波均质机搅拌第2混合物，以及将第2混合物的搅拌时间设定为16分钟以外，采用与试样1同样的方法制作试样6的全固体电池。试样7除了作为正极合剂层的含碳材料使用马来酸酐改性松香树脂荒川化学工业公司制，マルキードNo.1以外，采用与试样5同样的方法制作试样7的全固体电池。试样8除了作为正极合剂层的含碳材料使用PVDF-HFP阿科玛公司制，UltraFlexB，以及作为溶剂使用3-乙氧基丙酸乙酯以外，采用与试样5同样的方法制作试样8的全固体电池。试样9除了没有进行第1混合物的搅拌，并将第2混合物的搅拌时间设定为11分钟以外，采用与试样1同样的方法制作试样9的全固体电池。试样10除了使用行星搅拌机以1600rpm的转速搅拌第1混合物8分钟以外，采用与试样1同样的方法制作试样10的全固体电池。试样11除了使用行星搅拌机以1600rpm的转速搅拌第1混合物8分钟，以及使用超声波均质机搅拌第2混合物4分钟以外，采用与试样1同样的方法制作试样11的全固体电池。[充放电试验]实施试样1～11的全固体电池的充放电试验，算出充放电效率。充电以终止电压为3.7V、0.05C、25℃的条件进行。放电以终止电压为1.9V、0.05C、25℃的条件进行。试验从充电开始，算出放电容量相对于充电容量的比率％作为充放电效率。[采用俄歇电子能谱法对正极合剂层的分析]在充放电试验结束后，将试样1～11的电池分解，取出正极。具体而言，使固体电解质层从正极合剂层剥离。使用俄歇电子能谱装置ULVACPHI公司制，PHI-4800对各正极合剂层进行分析。对固体电解质的粒子照射电子束加速电压：10kV10nA、倾斜角度：15deg。算出碳的峰强度C与硫的峰强度S的强度比CS。对于试样1～8、11，算出根据任意10个测定点10个粒子的谱图得到的强度比CS的平均值。对于试样9、10，算出根据任意2个测定点2个粒子的谱图得到的强度比CS的平均值。将结果示于表1。图3是试样10的正极合剂层的扫描电子显微镜图像。图3中示出电子束的两个测定点SE-1和SE-2。图4A是测定点SE3-1的俄歇电子谱图微分谱图。图4B是测定点SE3-2的俄歇电子谱图微分谱图。使用微分谱图中的峰-峰值即微分强度作为峰强度C和峰强度S，算出强度比CS详细而言为微分强度比。图5是表示充放电效率与强度比CS之间的关系的曲线图。采用俄歇电子能谱法分析正极合剂层时的注意点如下所述。电子束尽可能地照射固体电解质的粒子的中心部。由此，在俄歇电子从测定点到达检测器的路径上，能够防止俄歇电子被周围的粒子阻碍。照射光斑直径小于粒子的表面粗糙度的大小凹凸的电子束。由此，能够将由粒子的表面粗糙度带来的影响抑制为最小限度。表1【表1】如表1和图5所示，在充放电效率与强度比CS之间观察到相关性。试样1～8的全固体电池显示出75％以上的充放电效率。通过含碳材料附着于硫化物固体电解质的粒子的表面，硫化物固体电解质的粒子的凝集得到抑制，电极合剂层中的活性物质的粒子的分散性提高。另外，通过含碳材料附着于硫化物固体电解质的粒子的表面，能够抑制含碳材料附着于活性物质。由此，电子传导性提高。其结果，电池的特性充放电效率提高。在强度比CS为0.2以上的范围中，充放电效率的提高效果放缓。作为其原因，认为是由于硫化物固体电解质的粒子的表面的含碳材料的附着量增加，随之硫化物固体电解质的粒子之间的离子传导性降低。另外，强度比CS为1以下时，含碳材料没有过剩地附着在硫化物固体电解质的粒子的表面，硫化物固体电解质的粒子之间的离子传导性提高。其结果，电池的特性充放电效率提高。本公开涉及的全固体电池，不限定于实施方式和实施例的记载。只要不脱离本公开的主旨，可以将本领域技术人员想到的各种变形实施于实施方式和实施例的全固体电池。将相互不同的实施方式和相互不同的实施例中的构成要素组合而构建的技术方案也包含在本公开的范围内。例如，本公开不需要正极10、负极20和电解质层30全部都包含含碳材料18。通过使选自正极10、负极20和电解质层30之中的至少一者包含含碳材料，可得到期望的效果。产业可利用性本公开的技术能够用于便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用电力存储装置、摩托车、电动汽车、混合动力汽车等的电池。附图标记说明10正极12正极集电体14正极合剂层16正极活性物质18含碳材料20负极22负极集电体24负极合剂层26负极活性物质30电解质层32固体电解质100电池

权利要求：1.一种电极合剂，具备硫化物固体电解质和与所述硫化物固体电解质接触的含碳材料，在采用俄歇电子能谱法分析所述电极合剂时得到的谱图中，将所述含碳材料中所含的碳的峰强度定义为C，并且将所述硫化物固体电解质中所含的硫的峰强度定义为S时，强度比CS满足0.2≤CS≤1的关系。2.根据权利要求1所述的电极合剂，所述含碳材料是粘结剂。3.一种电池，具备权利要求1所述的电极合剂。4.一种电池，具备权利要求2所述的电极合剂。5.根据权利要求3所述的电池，所述电池还具备正极，在所述正极中包含所述电极合剂。6.根据权利要求4所述的电池，所述电池还具备正极，在所述正极中包含所述电极合剂。7.一种电极的制造方法，包括：调制包含硫化物固体电解质、电极活性物质、含碳材料和溶剂的浆液；将所述浆液涂布于集电体从而形成涂布膜；以及从所述涂布膜中除去所述溶剂从而形成电极合剂层，在采用俄歇电子能谱法分析所述电极合剂层时得到的谱图中，将所述含碳材料中所含的碳的峰强度定义为C，并且将所述硫化物固体电解质中所含的硫的峰强度定义为S时，强度比CS满足0.2≤CS≤1的关系。8.根据权利要求7所述的电极的制造方法，通过依次实施以下步骤来调制所述浆液：对包含所述硫化物固体电解质、所述含碳材料和所述溶剂的第1混合物进行搅拌；向所述第1混合物添加所述电极活性物质从而得到第2混合物；以及对所述第2混合物进行搅拌。

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