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申请/专利权人：中国石油大学(华东)

摘要：本发明公开了一种固体氧化物燃料电池服役寿命预测和优化方法，属于固体氧化物燃料电池技术领域。本发明开展了电堆材料的力学性能试验以及SOFC电堆冷热循环和连续运行测试，获取了不同运行工况下SOFC电堆的电化学与力学性能参数及衰减规律，建立了基于力学性能及电性能衰减的SOFC电堆寿命预测模型，并基于预期寿命目标对单电池材料、电堆结构和操作条件开展优化设计，最终实现SOFC电堆的长寿命服役；本发明基于SOFC电堆材料的力学性能试验、电堆电化学性能测试以及多物理场耦合建模计算开展了SOFC电堆的寿命预测与优化设计，在设计阶段全面考虑了SOFC电堆寿命的影响因素，从设计和制造层面保障SOFC的服役寿命，对于推进SOFC电堆的商业化应用具有重要意义。

主权项：1.一种固体氧化物燃料电池服役寿命预测和优化方法，其特征在于：包括如下步骤：S1：确定SOFC电堆连续运行与冷热循环服役工况的寿命目标；S2：利用SOFC测试平台开展SOFC电堆组成材料的力学试验以及SOFC电堆的连续运行和冷热循环测试，分析SOFC电堆服役前后微观结构劣化情况，解析SOFC电堆力学性能与电化学性能的衰减机理；S3：建立SOFC电堆的力学性能衰减模型和电化学性能衰减模型，关联SOFC电堆力学与电化学性能衰减的耦合关系，建立基于力学与电化学性能衰减的SOFC电堆寿命预测模型；S4：分析SOFC电堆连续运行与冷热循环服役时电化学性能与力学性能衰减的影响因素；S5：针对SOFC电堆的实际结构、材料参数和操作条件进行建模计算，分析SOFC电堆力学性能与电化学性能的变化规律；S6：判断SOFC电堆能否达到预期的寿命目标；若是，根据SOFC单电池材料、电堆结构参数和操作条件制定SOFC电堆在该目标寿命下的设计指标和制造要求；若否，则进行下一步；S7：针对步骤S4中SOFC单电池材料、电堆结构和操作条件的影响因素开展优化设计，返回步骤S5对优化设计后的SOFC电堆重新进行建模计算和寿命预测；在步骤S2中，1针对双极板材料，利用力学测试设备开展拉伸、弯曲、蠕变、疲劳、蠕变疲劳试验，获取双极板材料的力学性能；针对单电池和密封材料，利用力学测试设备开展小冲杆、三点弯、四点弯和纳米压痕试验，获取单电池材料和玻璃密封材料的力学性能；2利用SOFC电化学测试设备开展SOFC电堆的连续运行和冷热循环测试，采集温度、电压和电流随运行时间的变化曲线，利用电化学工作站在连续运行时每隔100～500h采集电堆的极化曲线和电化学阻抗谱EIS，或者在每次冷热循环时测试采集电堆的极化曲线和电化学阻抗谱EIS；3利用弛豫时间分布即DRT方法对SOFC电堆的电化学阻抗谱EIS的Nyquist数据进行分析处理，计算出由纯电荷转移产生的欧姆阻抗以及由扩散、电化学反应产生的极化阻抗，基于DRT曲线分布规律确定不同电极反应过程的变化规律，为等效电路模型ECM配件提供合理的初始值；4利用等效电路模型ECM计算SOFC电堆连续运行、冷热循环中各电极反应过程引起的电压损失，利用ECM拟合结果确定连续运行、冷热循环中不同电极反应过程对电压衰减的贡献值；5在连续运行或冷热循环测试完成后拆除SOFC电堆，利用扫描电子显微镜SEM、X射线能谱仪EDS、X射线光电子能谱技术XPS和电子探针X射线显微分析仪EPMA测试SOFC电堆在连续运行、冷热循环试验前后材料的微观结构，解析SOFC电堆力学性能与电化学性能的衰减机理；在步骤S3中，SOFC电堆在连续运行与冷热循环服役过程中的预测寿命Tf计算公式： 在式1中，Tf为SOFC电堆的预测寿命，ΔU为衰减幅度，v为SOFC电堆每千小时的电压衰减率，Kp为SOFC电堆微观结构劣化及力学性能衰减导致的电压衰减系数；SOFC电堆的电压衰减率的计算公式：v＝vT+vd2；vT表示SOFC电堆在冷热循环及变载工况运行时的电压衰减率，vd表示SOFC电堆在稳定工况运行时的电压衰减率；SOFC电堆在稳定运行阶段运行过程时，SOFC电堆及其辅助系统工况不发生波动，电压呈线性衰减且衰减速率恒定；稳定运行阶段下的电压衰减率的计算公式： 在式3中，vd表示SOFC电堆稳定运行每千小时的电压衰减率，表示孔隙率，Fu表示稳定工况下的燃料利用率；T表示电堆内部的平均温度，单位为开尔文即K；T0表示电堆的还原温度，单位为开尔文即K；i表示稳定工况下的电流密度，单位为安培每平方厘米即Acm2；A1、A2为阳极材料属性相关的常数，C1、C2为阴极材料属性相关的常数；SOFC电堆微观结构劣化及力学性能衰减导致的电压衰减系数的计算公式为：Kp＝1+ρ4；式中，ρ为微裂纹损伤参量；在损伤衰减阶段，SOFC电堆中同时发生着微观结构劣化以及力学性能衰减，其中微观结构劣化持续导致着电压的衰减，而力学性能衰减则会加速电压衰减；另外，当SOFC电堆的电压衰减仅受到微观结构劣化的影响时，忽略力学性能衰减导致电压衰减，此时Kp＝1；在力学性能衰减方面，SOFC电堆中微裂纹损伤参量ρ关于损伤ω的表达式为： 式中，ρ为微裂纹损伤参量，n为材料常数即蠕变应力指数，d为微裂纹的平均直径；n为蠕变应力指数，ω表示为常规损伤力学的损伤变量，即蠕变-疲劳导致的结构损伤；SOFC电堆在连续运行和冷热循环服役时，YSZ电解质相变和阳极Ni颗粒粗化导致的欧姆阻抗劣化，阴极Cr中毒导致的阴极浓差极化劣化以及阳极Ni颗粒粗化导致阳极侧TPB电荷转移反应和离子传输的劣化对电压衰减的影响最为严重；因此，建立Ni颗粒粗化、Cr中毒以及电解质的相变化的理论模型；Ni粗化降低了阳极的电导率和TPB长度，Ni粒子的半径rNi的计算公式如公式8所示；Ni粗化影响复合阳极的电子电导率σe,an的计算公式如公式9所示； 其中，表示Ni颗粒的初始半径，λ指的是Ni粗化模型的拟合参数，λ＝2.5E-04h-1，t指的是运行时间，C为常数；是阳极Ni材料的本征电导率，是阳极孔隙率，ψNi表示的是阳极中Ni的体积分数，ψNi＝0.4，是阳极镍颗粒的渗流阈值；由于阴极TPB中Cr中毒的电化学反应如下：2CrO2OH2g+6e-LSM→CrO3s+2H2Og+3O2-YSZ15；利用Cr中毒模型模拟了TPB中的Cr中毒，Cr氧化物沉积的电荷转移电流密度为iD： i0,D为Cr中毒的TPB固有交换电流密度；和分别为气相中CrO2OH2和水蒸气的摩尔分数；F、R和T分别是法拉第常数、气体常数和温度；ηact,TPB是TPB处的局部活化过电位，表示局部交换电流密度，与材料参数有关；i0,D定义为6.74Am2；在SOFC工作温度下，8YSZ电解质材料的晶体结构逐渐从立方相转变为四方相，导致其离子电导率下降，8YSZ离子电导率随时间的变化表达式： 是8YSZ的初始离子电导率，t是以小时为单位的操作时间；在步骤S7中，针对SOFC单电池材料、电堆结构和操作条件分别提出连续运行与冷热循环长寿命服役的门槛条件和优化策略，SOFC电堆组成材料、结构和操作条件的优化设计包括以下内容：梯度层复合单电池材料：采用NiO-3YSZ阳极支撑层NiO-8YSZ阳极功能层YSZ电解质GDC阻隔层GDC-LSC过渡层LSC-GDC复合阴极组成结构的梯度层复合阴极电池片；相较于NiO-8YSZ阳极支撑层NiO-3YSZ阳极支撑层NiO-8YSZ阳极功能层YSZ电解质GDC阻隔层LSC阴极组成结构的原电池片，在SOFC电堆中采用梯度层复合阴极电池片替代原电池片，并在电池片制备完成后利用1000℃热处理工艺进行处理。

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