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申请/专利权人：清华大学

摘要：一种循环流化床光催化净化烟气的系统及方法，涉及一种工业烟气中氮氧化物、二氧化硫和可挥发性有机物的脱除系统与方法。本发明采用循环流化床作为烟气净化反应器，以自发光光触媒颗粒作为烟气净化媒介，可实现氮氧化物、二氧化硫和可挥发性有机物的光催化净化，自发光光触媒颗粒在循环过程中实现光催化功能的再生与光能补充。其特点是光触媒颗粒由具有上转换功能的长余辉发光材料和光催化剂组成，同时觉有光源发射与光催化功能；自发光光触媒颗粒可在物料循环过程中实现光催化功能的再生与光源的补充。本发明具有烟气净化效率高、多种污染物协同脱除、无二次污染物产生等优点，可用于锅炉烟气与工业过程废气的净化过程。

主权项：1.一种循环流化床光催化净化烟气的方法，其使用一种循环流化床光催化净化烟气的系统，所述系统包括循环流化床反应器（1）、旋风分离器（2）、光催化再生器（3）、光能补充装置（4）、给料装置（8）和气力输送装置（12）；所述旋风分离器（2）与所述循环流化床反应器（1）上部连通，所述旋风分离器（2）固体物料出口分别与所述循环流化床反应器（1）下部和所述光催化再生器（3）入口连接；所述光催化再生器（3）通过气力输送装置（12）与光能补充装置（4）和给料装置（8）依次相连；所述给料装置（8）连接在所述循环流化床反应器（1）中部以下；所述光能补充装置（4）内设有内置光源（11）；其特征在于，所述方法包括：使自发光光触媒颗粒通过气力输送装置（12）进入光能补充装置（4），在所述光能补充装置（4）内通过内置光源（11）照射吸收其发出的光，获得光能补充；补充了光能的自发光光触媒颗粒通过给料装置（8）进入循环流化床反应器（1）；所述自发光光触媒颗粒由具有上转换功能的长余辉发光材料与光催化剂通过水热法、溶胶-凝胶法或共沉淀-胶溶法制备而成，且所述光催化剂含量为2%~10%；使含有气体污染物的烟气进入循环流化床反应器（1），与通过给料装置（8）给入的自发光光触媒颗粒呈流态化混合；所述气体污染物包括SO2、NOx和VOCs；所述自发光光触媒颗粒释放出光能，使烟气中携带的气体污染物在所述自发光光触媒颗粒表面发生光催化反应，实现气体污染物的光催化氧化，同时生成反应副产物，反应副产物附着在自发光光触媒颗粒表面，使其活性降低成为乏自发光光触媒颗粒；使释放过光能且活性降低的乏自发光光触媒颗粒随反应后的烟气从循环流化床反应器（1）上部进入旋风分离器（2）进行气固分离，分离后的净化烟气排出；分离后的乏自发光光触媒颗粒从旋风分离器（2）固体物料出口分别进入循环流化床反应器（1）下部和光催化再生器（3）；使进入光催化再生器（3）的乏自发光光触媒颗粒通过再生法脱除其表面附着的反应副产物，获得再生恢复成为自发光光触媒颗粒；使再生后的自发光光触媒颗粒通过气力输送装置（12）进入所述光能补充装置（4），在所述光能补充装置（4）内通过内置光源（11）照射吸收其发出的可见光或者近红外光，获得光能补充；补充了光能的自发光光触媒颗粒通过给料装置（8）进入循环流化床反应器（1），继续参与含有气体污染物的烟气的净化过程。

全文数据：一种循环流化床光催化净化烟气的系统及方法技术领域本发明涉及循环流化床光催化净化烟气的系统及方法，属于气体污染治理技术领域。背景技术工业过程产生烟气含有多种有毒有害物质，包括NOx、SO2、VOCs，引起的环境污染，是当前世界发展面临的主要问题，发展废气净化处理技术对控制污染物排放水平，改善空气环境具有重要意义。光催化反应具有室温条件反应、深度矿化净化等独特优势，是一种理想的废气净化处理技术。以二氧化钛为代表的半导体光催化材料，具有催化活性高、相对廉价、无毒性、化学性质稳定且易于处理的光催化剂材料，在污染物净化方面应用广泛。然而，二氧化钛能带间隙约为3.2eV，只有在接收到波长小于387nm的光线照射主要是紫外光后才会被激发形成电子空穴对，起到光催化氧化污染物的作用。由于太阳光中紫外光份额较低，光源利用效率低，而紫外光发生费用过高，因此限制了光催化技术在工业烟气净化处理方面的推广应用。虽然很多研究人员在进行宽谱带响应的光催化剂的开发，例如采用离子掺杂、表面修饰等方法使TiO2的光谱响应范围向近红外区域拓展，但是同时会降低光催化剂的禁带宽度，减少活性位点，降低光催化性能。另一方面，当前光催化反应器主要针对较小流量的污染气体处理，例如室内空气净化、道路汽车尾气净化等，缺乏针对工业过程产生的较大流量的光催化反应器。部分研究人员提出了在流化床反应器设置光源的形式，在颗粒态光催化剂流态化运动的过程中接收光源实现光催化反应。对于处理含有水蒸气与粉尘的较大流量工业废气时，这种流态化光催化反应器存在光源传输距离短、有效利用率低、需要经常拆卸清洗光源等问题。具有上转换功能的长余辉发光材料可以作为光能传输与转换的载体，在一定条件下可实现由长波光能向短波光能的转变，为光催化反应提供光源，可以间接拓展光催化材料的光谱响应范围。虽然有部分研究人员关注于上转换发光材料改性光催化剂方面的研究，然而对于如果使用该类型的光催化剂处理较大流量的工业废气仍然关注较少，缺乏合理的、可连续运行的光催化反应器。另外，循环流化床是煤炭高效清洁燃烧与烟气处理中应用广泛的一种反应器，可以结合循环流态化技术与上转换发光材料的吸收与转换光能的功能实现连续光催化反应，以及光能的输入与失活催化剂再生。发明内容本发明的目的在于提供一种循环流化床光催化反应系统及方法，采用具有上转换功能的长余辉发光材料和光催化剂复合的自发光光触媒颗粒实现光能吸收与转换功能，为自身光催化剂提供反应所需光源，以循环流化床的方式解决光催化处理工业废气过程中光催化反应、光源输入与光催化剂再生问题，形成针对处理较大流量废气的光催化反应系统及方法。本发明是通过以下技术方案来实现的：一种循环流化床光催化净化烟气的系统，包括循环流化床反应器、旋风分离器、光催化再生器、光能补充装置、给料装置和气力输送装置；旋风分离器与循环流化床反应器上部出口连接，旋风分离器固体物料出口分别与循环流化床反应器下部和光催化再生器入口连接；光催化再生器出口通过气力输送装置与光能补充装置和给料装置依次相连；所述给料装置连接在所述循环流化床反应器中部以下；光能补充装置内设有内置光源。上述技术方案中，光催化再生器入口设置调节阀。上述技术方案中，光催化再生器设置排气口。上述技术方案中，循环流化床反应器底部设有射流布风装置，射流布风装置设有烟气入口。一种循环流化床光催化净化烟气的方法，包括：使自发光光触媒颗粒通过气力输送装置进入光能补充装置，在光能补充装置内通过内置光源的照射并吸收其发出的可见光或者近红外光，获得光能补充；补充了光能的自发光光触媒颗粒通过给料装置进入循环流化床反应器；使含有气体污染物的烟气进入循环流化床反应器，与通过给料装置给入的自发光光触媒颗粒呈流态化混合；气体污染物包括SO2、NOx和VOCs；自发光光触媒颗粒释放出光能，使烟气中携带的气体污染物在自发光光触媒颗粒表面发生光催化反应，实现气体污染物的光催化氧化，同时生成反应副产物，反应副产物包括硫酸和或硫酸盐、硝酸和或硝酸盐、二氧化碳和水；反应副产物中的硫酸和或硫酸盐、硝酸和或硝酸盐附着在自发光光触媒颗粒表面，使其活性降低成为乏自发光光触媒颗粒；使释放过光能且活性降低的乏自发光光触媒颗粒随反应后的烟气从循环流化床反应器顶部进入旋风分离器进行气固分离，分离后的净化烟气排出；分离后的乏自发光光触媒颗粒从旋风分离器固体物料出口分别进入循环流化床反应器下部和光催化再生装置；进入光催化再生装置的乏自发光光触媒颗粒通过再生法，脱除其表面附着的反应副产物后再生成为自发光光触媒颗粒；使再生后的自发光光触媒颗粒通过气力输送装置进入光能补充装置，在光能补充装置内通过内置光源的照射并吸收其发出的可见光或者近红外光，获得光能补充；补充了光能的自发光光触媒颗粒通过给料装置进入循环流化床反应器，继续参与含有气体污染物的烟气的净化过程。上述技术方案中，所述自发光光触媒颗粒由具有上转换功能的长余辉发光材料与光催化剂通过水热法、溶胶-凝胶法或共沉淀-胶溶法制备而成，且所述光催化剂含量为2％～10％。上述技术方案中，所述长余辉发光材料选用掺杂稀土元素的铝酸盐系或硅酸盐系余辉材料的任一种或多种混合物，包括Er3+:Y3Al5O12、CaF:1％Yb3+、NaYF4:Er,Yb；所述光催化剂包括二氧化钛、氮化碳，或ABO3型或ABO4型复合光催化剂。上述技术方案中，自发光光触媒颗粒粒径范围为0.1～2mm，为棒状或球状颗粒。上述技术方案中，所述光催化再生装置内乏自发光光触媒颗粒的再生法包括热再生法、碱洗再生法。本发明具有以下优点及有益效果：①可以实现SO2、NOx、VOCs的同时净化脱除，避免二次污染物产生；②烟气净化过程可以在常温条件下进行，能够充分利用烟气余热后在进行光催化反应；③结合上转换发光材料与光催化剂制备自发光光触媒颗粒，解决光催化反应过程中光源输入的问题；④自发光光触媒再生过程容易实现反应产物的富集，便于反应副产物的资源化利用。附图说明图1为本发明所涉及循环流化床光催化净化烟气系统示意图。图中：1–循环流化床反应器；2–旋风分离器；3–光催化再生器；4–光能补充装置；5–烟气入口；6–烟气出口；7–射流布风装置；8–给料装置；9–回料口；10–调节阀；11–内置光源；12–气力输送装置；13–循环流化床反应器出口；14–排气口。具体实施方式下面结合附图对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。本申请文件中的上、下、左、右、前和后等方位用语是基于附图所示的位置关系而建立的。附图不同，则相应的位置关系也有可能随之发生变化，故不能以此理解为对保护范围的限定。如图1所示，一种循环流化床光催化净化烟气的系统，包括循环流化床反应器1、旋风分离器2、光催化再生器3、光能补充装置4。循环流化床反应器1底部设置有射流布风装置7，射流布风装置7设有烟气入口5，用于通入待净化烟气。循环流化床反应器1上部设有出口，与旋风分离器2的入口相连。旋风分离器2底部固体物料出口设有料腿和返料阀，返料阀设有回料管和再生物料管分别与循环流化床反应器1下部和光催化再生器3相连。旋风分离器2与光催化再生器3连接的再生物料管上设有调节阀10，能够用于调节进入光催化再生器3的乏自发光光触媒颗粒流量。光催化再生器3出口通过气力输送装置12与光能补充装置4和给料装置8依次相连，同时给料装置8连接在循环流化床反应器1中部以下。光催化再生器3还设置排气口14，能够将随着乏自发光光触媒颗粒进入的气体排出。光能补充装置4内设有内置光源11。内置光源11可以选用竖向布置的可见光LED灯管，内置光源可以布置在光能补充装置内部四周面上，自发光光触媒颗粒在LED灯管所围绕的中心区域内流态化上升，吸收光能。或者，内置光源11还可以选用横向布置的可见光LED灯管，LED灯管横向交叉固定在光能补充装置4内部相平行的壁面上，上升气流携带自发光光触媒颗粒掠过LED灯管的同时吸收光能。经过除尘与余热利用后的烟气经烟气入口5进入通过射流布风装置7后进入循环流化床反应器1，同时未携带光能的自发光光触媒颗粒由气力输送12输送至光能补充装置4，在内置光源11的照射下补充光能。通常二氧化钛、氮化碳等光催化剂接收光源照射后会产生电子-空穴对，在水蒸气与氧气的作用过程中产生羟基自由基或超氧自由基等氧化性较强的物质，可以与颗粒表面附着的污染物分子发生反应，在水蒸气的作用下使SO2、氮氧化物氧化为硫酸盐和硝酸盐，附着在颗粒表面，使VOCs氧化分解为CO2和H2O。然而，当前常用的光催化剂在实际使用中存在光源吸收波长范围窄、光催化效率低等问题。主要原因包括两方面：首先，以二氧化钛为例，其带隙宽度约为3.2eV，仅响应波长小于387nm的光源，主要集中于紫外光区域，而太阳光中紫外光的能量只占总能量的3％-5％；其次，光催化剂表面电子转移速度慢、电子-空穴对复合率高，严重制约了总光催化效率的提高。基于此，本发明采用具有上转换功能的长余辉发光材料与光催化剂材料结合的方式制备自发光光触媒颗粒，解决上述问题。一方面，以具有上转换功能的长余辉发光材料为基质材料，担载紫外光响应的光催化剂例如纳米二氧化钛颗粒。长余辉发光材料接收到可见光照射后，吸收光能并发射出紫外光，二氧化钛颗粒接受到紫外光照射后产生电子-空穴对，具备光催化氧化能力。另一方面，可以采用形貌调控、表面修饰和元素掺杂的方式将稀土元素例如镧系元素与光催化剂结合，利用稀土对光催化剂进行改性，拓宽光谱相应范围；将改性后的光催化剂颗粒物担载在长余辉材料上，接收光源后产生电子-空穴对，具备光催化氧化能力。本发明自发光光触媒颗粒包括具有上转换功能的长余辉发光材料与光催化剂，光催化剂质量百分比含量为2％～10％，将具有上转换功能的长余辉发光材料与光催化剂通过水热法、溶胶-凝胶法或共沉淀-胶溶法制备而成。长余辉发光材料选用掺杂稀土元素的铝酸盐系或硅酸盐系余辉材料的任一种或多种混合物，包括Er3+:Y3Al5O12、CaF:1％Yb3+、NaYF4:Er,Yb。光催化剂包括二氧化钛、氮化碳，或ABO3型或ABO4型复合光催化剂。具体而言，就是选择比表面积较大、吸附能力较强的长余辉材料，采用溶胶-凝胶法将稀土元素以元素掺杂的方式结合在长余辉材料表面，形成具有上转换功能的长余辉发光材料，亦即自发光光触媒颗粒。自发光光触媒颗粒粒径范围为0.1～2mm，为棒状或球状颗粒。该球状颗粒可以接收可见光，同时具备长余辉功能和上转换功能。还可以采用纳米二氧化钛颗粒作为光催化剂，通过水热法将纳米二氧化钛颗粒担载在球状颗粒，制成自发光上转换光触媒材料。具有上转换功能的长余辉发光材料可以在关闭光源后仍然具有一定光能释放能力，同时可以吸收长波光源，并发射出短波光源。将具有上转换功能的长余辉发光材料用于光催化剂制备，可以间接实现光催化剂相应波长的红移，同时为光催化反应提供所需光源。补充光能后的新鲜自发光光触媒颗粒通过给料装置进入循环流化床反应器1。自发光光触媒颗粒在烟气射流作用下，形成气固流态化，烟气中污染物组分可以与自发光光触媒颗粒充分接触，有利于颗粒物充分吸附烟气中污染物，并在自发光光触媒颗粒自身提供的光源的作用下发生光催化反应。烟气中污染物得到净化，可发挥性有机物的反应副产物主要为气态形式，SO2与NOx的反应副产物会附着在颗粒表面，尤其是光催化剂表面，造成催化剂失活。同时光源在反应过程中也会消耗，需要补充光源。因此，经过循环流化床反应器1内烟气光催化反应后，自发光光触媒颗粒成为失去活性并缺少光能的乏自发光光触媒颗粒。烟气携带反应后的乏自发光光触媒颗粒物经过旋风分离器2实现气固分离，净化后烟气由反应器烟气出口6排出，一部分乏自发光光触媒颗粒经过回料口9进入循环流化床反应器1，另外一部分进入到光催化再生器3，进入光催化再生器的乏自发光光触媒颗粒比例通过调节阀控制；采用碱洗或者热处理的办法实现乏自发光光触媒颗粒的光催化功能再生。清洗后的高浓度副产物液体排出再生装置，并被收集起来，可以实现烟气净化副产物的富集利用。再生后的自发光光触媒颗粒在气力输送的作用下进入光能补充装置4，吸收内置光源11发射光源补充光能。内置光源11发射可见光，自发光光触媒颗粒接收可见光后，在上转换发光材料的作用下实现光能的上转换过程，发生出短波长的光能，可以用来激发光催化剂成分的活性。完全再生后的自发光光触媒颗粒经过给料装置8再次进入循环流化床反应器1进行参与烟气的光催化反应。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种循环流化床光催化净化烟气的系统，其特征在于：所述系统包括循环流化床反应器1、旋风分离器2、光催化再生器3、光能补充装置4、给料装置8和气力输送装置12；所述旋风分离器2与所述循环流化床反应器1上部连通，所述旋风分离器2固体物料出口分别与所述循环流化床反应器1下部和所述光催化再生器3入口连接；所述光催化再生器3通过气力输送装置12与光能补充装置4和给料装置8依次相连；所述给料装置8连接在所述循环流化床反应器1中部以下；所述光能补充装置4内设有内置光源11。2.根据权利要求1所述的循环流化床光催化净化烟气的系统，其特征在于，所述光催化再生器3入口设置调节阀10。3.根据权利要求1所述的循环流化床光催化净化烟气的系统，其特征在于，所述光催化再生器3设置排气口14。4.根据权利要求1所述的循环流化床光催化净化烟气的系统，其特征在于，所述循环流化床反应器1底部设有射流布风装置7和烟气入口5。5.一种循环流化床光催化净化烟气的方法，其使用如权利要求1所述的循环流化床光催化净化烟气的系统，其特征在于，所述方法包括：使自发光光触媒颗粒通过气力输送装置12进入光能补充装置4，在所述光能补充装置4内通过内置光源11照射吸收其发出的光，获得光能补充；补充了光能的自发光光触媒颗粒通过给料装置8进入循环流化床反应器1；使含有气体污染物的烟气进入循环流化床反应器1，与通过给料装置8给入的自发光光触媒颗粒呈流态化混合；所述气体污染物包括SO2、NOx和VOCs；所述自发光光触媒颗粒释放出光能，使烟气中携带的气体污染物在所述自发光光触媒颗粒表面发生光催化反应，实现气体污染物的光催化氧化，同时生成反应副产物，反应副产物附着在自发光光触媒颗粒表面，使其活性降低成为乏自发光光触媒颗粒；使释放过光能且活性降低的乏自发光光触媒颗粒随反应后的烟气从循环流化床反应器1上部进入旋风分离器2进行气固分离，分离后的净化烟气排出；分离后的乏自发光光触媒颗粒从旋风分离器2固体物料出口分别进入循环流化床反应器1下部和光催化再生装置3；使进入光催化再生装置3的乏自发光光触媒颗粒通过再生法脱除其表面附着的反应副产物，获得再生恢复成为自发光光触媒颗粒；使再生后的自发光光触媒颗粒通过气力输送装置12进入所述光能补充装置4，在所述光能补充装置4内通过内置光源11照射吸收其发出的可见光或者近红外光，获得光能补充；补充了光能的自发光光触媒颗粒通过给料装置8进入循环流化床反应器1，继续参与含有气体污染物的烟气的净化过程。6.根据权利要求5所述的一种循环流化床光催化净化烟气的方法，其特征在于：所述自发光光触媒颗粒由具有上转换功能的长余辉发光材料与光催化剂通过水热法、溶胶-凝胶法或共沉淀-胶溶法制备而成，且所述光催化剂含量为2％～10％。7.根据权利要求6所述的一种循环流化床光催化净化烟气的方法，其特征在于：所述长余辉发光材料选用掺杂稀土元素的铝酸盐系或硅酸盐系余辉材料的任一种或多种混合物，包括Er3+:Y3Al5O12、CaF:1％Yb3+、NaYF4:Er,Yb；所述光催化剂包括二氧化钛、氮化碳，或ABO3型或ABO4型复合光催化剂。8.根据权利要求5所述的一种循环流化床光催化净化烟气的方法，其特征在于：所述自发光光触媒颗粒粒径范围为0.1～2mm，为棒状或球状颗粒。9.根据权利要求5所述的一种循环流化床光催化净化烟气的方法，其特征在于，所述光催化再生装置3内乏自发光光触媒颗粒的再生法包括热再生法、碱洗再生法。10.根据权利要求5所述的一种循环流化床光催化净化烟气的方法，其特征在于，所述内置光源11发出的光包括可见光或者近红外光。

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