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申请/专利权人：三井金属矿业株式会社

摘要：本发明的陨铝钙石陶瓷在X射线衍射中来源于CaAl2O4的主峰即2θ＝30.07度的峰的积分强度IB与在X射线衍射中来源于CaAl4O7的主峰即2θ＝25.47度的峰的积分强度IA之比即IBIA的值为0.05以下，其在大气气氛下测得的从27℃至300℃的热膨胀系数为2.0×10‑6K以下。本发明的陨铝钙石陶瓷优选在大气气氛下进行了加热时的热机械分析中在所得到的尺寸‑温度的曲线图中观察到尺寸减小的温度区域或者观察到尺寸实质上没有变化的平稳的温度区域。

主权项：一种陨铝钙石陶瓷，其在X射线衍射中来源于CaAl2O4的主峰即2θ＝30.07度的峰的积分强度IB与在X射线衍射中来源于CaAl4O7的主峰即2θ＝25.47度的峰的积分强度IA之比即IBIA的值为0.05以下，其在大气气氛下测得的从27℃至300℃的热膨胀系数为2.0×10‑6K以下。

全文数据：陨铝钙石陶瓷、使用了该陨铝钙石陶瓷的窑具以及陨铝钙石陶瓷的制造方法技术领域[0001]本发明涉及陨铝钙石陶瓷grossiteceramics、使用了陨铝钙石陶瓷的窑具以及陨铝钙石陶瓷的制造方法。背景技术[0002]近年来，尤其是电容器等电子部件的极小型化不断发展。由此，就电子部件的烧成工序来说，将进行烧成的电子部件与烧成用窑具一起由常温短时间投入非常高温的炉并且从炉中取出来完成烧成的工艺成为主流。与此相伴，对烧成用窑具要求就算在被暴露于与以往相比更为剧烈的热冲击的情况下也不会发生由于热冲击而造成的待烧成物的放置部的挠曲、破裂，进一步要求在放置部表面不发生剥离。[0003]此外，陨铝钙石是指由Ca和Al的氧化物构成的化合物，化学式通常由CaAl4O7表示，也有时表示为CaO·2Al2〇3或CA2。例如，非专利文献1公开了当从20°C加热至800°C时热膨胀系数α为3.9Χ1Γ6Κ的物质表3作为含有陨铝钙石的陶瓷。另外，专利文献1记载了一种陶瓷制品，其由包含CaAU〇7主相和CaAl2O4次相的铝酸钙构成，并且在整个约27°C至约800°C的温度范围显示低于约25X1TV°C的热膨胀。专利文献2记载了添加Zr〇2、K2〇、Li2〇、B2〇3、〇?2、180、1^〇2、211〇、311〇、3抑、¥2〇3、？62〇3』0之类的用于低熔点化的添加剂来使得含有陨铝钙石的陶瓷的热膨胀降低。[0004]现有技术文献[0005]专利文献[0006]专利文献1:US2003232713A1[0007]专利文献2:US6689707B1[0008]非专利文献[0009]非专利文献1:S.Jonas等，CeramicsInternanional241998211-216发明内容[0010]发明所要解决的问题[0011]就非专利文献1所述的含有陨铝钙石的陶瓷（以下也称为“陨铝钙石陶瓷”）来说，以往热膨胀系数高并且抗剥落性不充分。另外，就专利文献1所述的由包含CaAl4O7主相和CaAhCk次相的错酸I丐构成的限错1丐石陶瓷来说，CaAhCk比CaAl4〇7更不稳定，对于由高温造成的挠曲的抗性弱，因此在高温下难以反复使用。另外，就如专利文献2所述那样的通过形成低熔点组合物的添加剂使得热膨胀系数降低后的陨铝钙石陶瓷来说，在高温下的蠕变特性降低，要担心变得容易挠曲这一点或由于软化导致高温强度降低，不适于作为电子部件烧成用窑具的材料来实际使用。[0012]因此，本发明的课题在于：提供能够消除上述现有技术所存在的各种缺点的陨铝钙石陶瓷、使用了该陨铝钙石陶瓷的窑具以及陨铝钙石陶瓷的制造方法。[0013]用于解决问题的手段[0014]本发明提供一种陨铝钙石陶瓷，其在X射线衍射中来源于CaAl2O4的主峰即2Θ=30.07度的峰的积分强度Ib与在X射线衍射中来源于CaAl4O7的主峰即2Θ=25.47度的峰的积分强度Ia之比即WIa的值为0.05以下，其在大气气氛下测得的从27°C至300Γ的热膨胀系数为2.0Χ1Γ6Κ以下。[0015]另外，本发明提供一种窑具，其使用了上述陨铝钙石陶瓷。[0016]此外，本发明提供一种陨铝钙石陶瓷的制造方法，其是上述陨铝钙石陶瓷的优选制造方法，其包括下述工序：对基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50容量％时的体积累积粒径D5q为5μπι以下的氧化铝粒子与该体积累积粒径D5q为25μπι以下的碳酸钙粒子的混合粉进行成型，将所得到的成型体以1450°C以上的温度进行烧成。[0017]发明效果[0018]本发明的陨铝钙石陶瓷在高温下的热膨胀程度低，并且具有高抗剥落性。这样的本发明的陨铝钙石陶瓷能够反复耐受升温和冷却条件严苛的热循环，并且能够长时间用于电子部件的烧成工序。因此，根据使用了本发明的陨铝钙石陶瓷的本发明的窑具，能够使运行成本低廉化，并且能够提高电子部件的成品率。另外，本发明的陨铝钙石陶瓷的制造方法能够有效地制造上述陨铝钙石陶瓷。附图说明[0019]图1是由实施例1得到的限铝钙石陶瓷的X射线衍射图。[0020]图2是由实施例1得到的陨铝钙石陶瓷通过热机械分析得到的尺寸-温度的曲线图。[0021]图3是由实施例1得到的陨铝钙石陶瓷的截面的显微镜照片，其是用于测定微裂纹的数量和长度的照片。[0022]图4是由实施例1得到的陨铝钙石陶瓷的截面的显微镜照片，其是用于测定晶体粒径的照片。[0023]图5是由实施例3得到的陨铝钙石陶瓷通过热机械分析得到的尺寸-温度的曲线图。[0024]图6是对抗剥落性的测定方法进行说明的模式图。具体实施方式[0025]以下，基于优选实施方式对本发明进行说明。本发明的陨铝钙石陶瓷中的铝酸钙的构成实际上为CaAl4O7单相。CaAl4O7比CaAl2O4更稳定，并且对于高温挠曲性的抗性强，在高温下能够反复使用。通过使用这样实质上由CaAl4O7单相构成的铝酸轉，与含有CaAl2O4作为次相的情况相比，本发明的陨铝钙石陶瓷能够合适地用于在高温下反复使用的窑具等用途。另外，当不使用对于水的溶解性高的CaAl2O4时，还可以在其他各种用途中容易地处理本发明的陨铝钙石陶瓷。[0026]本发明的陨铝钙石陶瓷在X射线衍射中来源于CaAl2O4的主峰即2Θ=30.07度的峰的积分强度Ib与来源于CaAl4O7的主峰即2Θ=25.47度的峰的积分强度Ia之比即WIa的值为0.05以下。由此，判断本发明的陨铝钙石陶瓷实质上不含有CaAl2O4t3作为X射线衍射，通常进行粉末X射线衍射测定。本发明的陨铝钙石陶瓷的WlA的值越小越好，优选为0.01以下，更优选为0.005以下，最优选为0.001以下。从易于进行品质管理的观点考虑，作为该WIa的下限优选设定为0.0004以上。[0027]就WIa的值为上述上限值以下的陨铝钙石陶瓷来说，其在后述的陨铝钙石陶瓷的制造方法中能够通过调整氧化铝粒子和碳酸钙粒子的比率、调整混合粉的烧成条件等来获得。[0028]此外，当对本发明的陨铝钙石陶瓷进行了射线源设定成Cu射线的粉末X射线衍射测定时，在2Θ=10度〜70度的范围具有最大强度的峰通常优选为来源于CaAl4O7的主峰即2Θ=25.47度的峰。[0029]本发明的陨铝钙石陶瓷的特征之一还在于:从常温加热至较低的特定温度时的热膨胀的程度低。本发明的发明者们对铝酸钙由CaAl4O7单相构成的陨铝钙石陶瓷与在高温例如800°C以上）下的热膨胀之间的关系进行了研究。其结果是，发现了至较低温度的热膨胀程度低对于降低高温下的热膨胀程度来说是重要的。[0030]具体来说，本发明的陨铝钙石陶瓷在大气气氛下测得的从27°C至300°C的热膨胀系数为2.OX1Γ6Κ以下。由此，本发明的陨铝钙石陶瓷能够降低在高温下的热膨胀系数，并且抗剥落性高。从该观点考虑，陨铝钙石陶瓷在大气气氛下测得的从27°C至300°C的热膨胀系数优选为1.5X10_6K以下，更优选为1.0X10_6K以下，特别优选为0.5X10_6K以下。[0031]另外，从破坏强度的观点考虑，作为该热膨胀系数的下限优选设定为-10.OXHT6K以上。该热膨胀系数为线膨胀系数，其可以通过后述的实施例中所记载的方法来测定。[0032]如上所述，与本发明的陨铝钙石陶瓷的至300°C的热膨胀系数低相关地，本发明的陨铝钙石陶瓷通过热机械分析TMA得到的尺寸-温度的曲线图具有特定形状。具体来说，就本发明的陨铝钙石陶瓷来说，在大气气氛下进行了加热时的热机械分析中，在所得到的尺寸-温度的曲线图的形状中观察到尺寸减少的温度区域或者观察到尺寸实质上没有变化的平稳的温度区域。由此，能够更可靠地降低陨铝钙石陶瓷在高温下的热膨胀系数，并且提高抗剥落性。就这样的温度区域来说，更优选在大气气氛下从27°C加热至600°C时的热机械分析中观察陨铝钙石陶瓷，特别优选在从27°C加热至300°C时的热机械分析中观察陨铝钙石陶瓷。[0033]当详细进行描述时，在尺寸-温度的曲线图中，尺寸减小的温度区域是指曲线图的斜率相对于试验前的尺寸减小了尺寸的区域，尺寸实质上没有变化的平稳的温度区域是指相对于试验前的尺寸由于温度变动导致的尺寸的变动小的区域。具体来说，尺寸-温度的曲线图例如为以温度T为横轴、以试验前的尺寸L和某温度下的尺寸L’的尺寸差ΔL=L-L’）与试验前的尺寸L之比（ΔLL;单位：％为纵轴而成的曲线图。例如，尺寸减少的温度区域是指观察到相对于试验前的尺寸L大于0.05%的尺寸减少的区域。另外，尺寸实质上没有变化的平稳的温度区域是指热膨胀量伸长或收缩的绝对量IALI相对于试验前的尺寸L为0.05%以下优选为0.01%以下）的区域。[0034]例如，在以ΔL1为纵轴、以温度T为横軸的曲线图中，一个“尺寸减少的温度区域”中的最低温度Tl与最高温度Th之差Th-IY优选为100°C以上，更优选为150°C以上。从陨铝钙石陶瓷的易于入手性等观点考虑，作为该温度差Th-Tl的上限可以列举出500°C以下。[0035]另外，从进一步降低热膨胀系数的观点考虑，一个“尺寸实质上没有变化的平稳的温度区域”中的最低温度τ’L与最高温度τ’H之差τ’H-T’L优选为100°C以上，更优选为150°C以上。从陨铝钙石陶瓷的易于入手性等观点考虑，作为该温度差Τ’H-T’L的上限可以列举出500°C以下。[0036]特别是，本发明的陨铝钙石陶瓷优选在大气气氛下从27°C加热至600°C时的热机械分析中所得到的尺寸-温度的曲线图为向尺寸减少的方向凸的曲线或者为具有尺寸实质上没有变化的平稳的温度区域和与之相接的尺寸增加的温度区域的曲线。由此，能够更可靠地降低陨铝钙石陶瓷在高温下的热膨胀系数，能够提高抗剥落性。[0037]如上所述，在从27°C加热至600°C时的热机械分析中，本发明的陨铝钙石陶瓷的尺寸-温度的曲线图为向尺寸减少的方向凸的曲线，或者具有尺寸实质上没有变化的平稳的温度区域和与之相接的尺寸增加的温度区域。在前者的情况下，尺寸-温度的曲线图在观察到相对于试验前尺寸L大于0.05%的尺寸减少后观察到使得相对于试验前尺寸L的尺寸减少低于0.05%的尺寸增加。在前者的情况下，27〜600°C的范围中的尺寸减少最多的温度也称为拐点。就拐点处的尺寸减少来说，从提高本发明的效果的观点考虑优选相对于试验前尺寸L为0.06%以上，并且从陨铝钙石陶瓷的易于制造性的观点考虑优选为1%以下。此外，此时的拐点优选在100°C〜600°C的范围内观察到，更优选在150°C〜500°C的范围内观察到。[0038]在后者的情况下，具有热膨胀量伸长或收缩的绝对量IAL|相对于试验前的尺寸L为0.05%以下优选为0.01%以下）的区域和比此更高温区域中的具有尺寸增加相对于试验前的尺寸L大于0.05%的区域。此时的从热膨胀量为0.05%以下的区域向大于0.05%的区域发生移动的温度优选为250°C〜600°C，更优选为300°C〜450°C。[0039]在热机械分析中尺寸-温度的曲线图具有特定形状的理由虽然不明确，但是本发明的发明者们推测其一个理由是由于本发明的陨铝钙石陶瓷如后述那样具有微裂纹。即，就本发明的陨铝钙石陶瓷来说，可以认为由于具有微裂纹而在对陨铝钙石陶瓷进行加热时微裂纹吸收并埋入由加热造成的膨胀，吸收表观热膨胀。专利文献1虽然记载了“微小龟裂的网状结构”，但并没有记载也没有教示实质上铝酸钙由CaAl4O7单相构成的陨铝钙石陶瓷具有微裂纹。[0040]为了得到如上所述在热机械分析中尺寸-温度的曲线图具有特定形状的陨铝钙石陶瓷和从27°C至300°C的热膨胀系数为所期望的范围的陨铝钙石陶瓷，只要通过后述的制造方法来制造本发明的陨铝钙石陶瓷就行。[0041]进而，就本发明的陨铝钙石陶瓷来说，优选在大气气氛下从27°C加热至800°C并且随后以该温度范围进行了冷却时的热机械分析中在所得到的尺寸-温度的曲线图中观察到滞后hysteresis。该滞后是指升温中的TMA曲线与冷却中的TMA曲线不一致。本发明的发明者们发现了：这样在尺寸-温度的曲线图中观察到滞后的本发明的陨铝钙石陶瓷在高温加热时的热膨胀更容易降低，并且抗剥落性提高。即，本发明的陨铝钙石陶瓷优选在上述热机械分析中在加热时和其后的冷却时在相同温度下观察到尺寸不同。[0042]这样观察到滞后的理由尚不明确，但本发明的发明者们考虑有可能是与本发明的陨铝钙石陶瓷中的微裂纹的特性相关。即，推测有可能是由于加热封闭了的微裂纹在冷却时没有打开，或者有可能是在加热时封闭微裂纹的温度和冷却时打开的温度不同。为了使本发明的陨铝钙石陶瓷为上述观察到滞后的陨铝钙石陶瓷，只要通过后述的制造方法来制造本发明的陨铝钙石陶瓷并调整原料种类和烧成温度等就行。[0043]从进一步降低本发明的陨铝钙石陶瓷在加热至高温时的热膨胀系数的观点考虑，由上述滞后产生的升温时的尺寸与冷却时的尺寸在相同温度下之差的最大值优选相对于试验前的尺寸为0.02%以上，更优选为0.025%以上，特别优选为0.03%以上。这里的尺寸差是尺寸差的绝对值。另外，从防止对本发明的陨铝钙石陶瓷进行了反复加热时的尺寸变动的观点考虑，该最大值优选相对于试验前的尺寸为0.1%以下，更优选为0.08%以下，特别优选为0.06%以下。[0044]进而，从更有效地降低陨铝钙石陶瓷在加热至高温时的热膨胀系数的观点考虑，本发明的陨铝钙石陶瓷优选在上述热机械分析中加热时与冷却时的尺寸差绝对值相对于试验前的尺寸为0.01%以上的温度范围为从27°C至800°C的范围之中的60%以上，更优选为80%以上。在从27°C至800°C的范围之中存在多个加热时与冷却时的尺寸差相对于试验前的尺寸为0.01%以上的温度区域的情况下，这里所指的温度范围的比例是多个该温度区域各自比例的总和。[0045]本发明的陨铝钙石陶瓷在高温下的热膨胀的程度非常低。具体来说，陨铝钙石陶瓷优选在大气气氛下测得的从27°C至800°C的热膨胀系数为3.4Χ1Γ6Κ以下。这样的本发明的陨铝钙石陶瓷是适于电子部件的快速烧成用窑具的抗剥落性高的陨铝钙石陶瓷。从该观点考虑，陨铝钙石陶瓷在大气气氛下测得的从27°C至800°C的热膨胀系数优选为3.OX10_6K以下，更优选为2.5X10_6K以下，特别优选为2.0X10_6K以下。从破坏强度的观点考虑，作为该热膨胀系数的下限优选设定为-2.OX1Γ6Κ以上。为了得到如上所述在热机械分析中至800°C的热膨胀系数为所期望的范围的陨铝钙石陶瓷，只要通过后述的制造方法来制造本发明的陨铝钙石陶瓷就行。[0046]如上所述，从更可靠地降低热膨胀的程度的观点考虑，本发明的陨铝钙石陶瓷优选在截面扩大了150倍的显微镜图像中观察到微裂纹。微裂纹通常呈具有宽度方向和长度比该宽度方向长的长度方向的形状。从降低热膨胀的程度的观点考虑，本发明的陨铝钙石陶瓷优选在截面扩大了150倍的显微镜图像中沿长度方向的长度为50μπι以上的上述微裂纹以上述倍率在每一〇.84mmΧ0.59mm的视场中观察到一个以上，更优选观察到三个以上，特别优选观察到十个以上。就显微镜观察来说，可以使用扫描型电子显微镜（SEM作为显微镜，并通过例如后述的实施例的方法来进行。使用扫描型电子显微镜SEM，在加速电压设定为15kV的条件下以白色细长图像的形式在陨铝钙石陶瓷截面中观察到微裂纹。本发明的陨铝钙石陶瓷中的上述微裂纹的数量例如可以通过显微镜图像中的不同的十个视场的平均值来表示。每一个视场中观察到一个以上的陨铝钙石陶瓷中长度为特定长度以上的微裂纹是指：只要在以上述观察条件观察了十个不同的视场的情况下各视场中观察到一个以上的该微裂纹就行。[0047]微裂纹的形状例如可以为曲线状、直线状、虚线状等线状，也可以为条状，可以具有也可以不具有弯折部分，可以如网络这样地连续，也可以是不连续的形状。此外，在微裂纹具有弯折部的情况等不是直线的情况下，沿长度方向的长度是指沿该弯折从微裂纹的端部至端部的路径的长度。[0048]从进一步降低本发明的陨铝钙石陶瓷的热膨胀的程度的观点考虑，上述显微镜图像中沿长度方向的长度为50μπι以上的微裂纹在上述每一个视场中的总长度优选为500μπι以上，更优选为IOOOmi以上，进一步优选为1500μηι以上。这里的总长度是指沿在上述每一个视场中观察到的微裂纹的长度方向的长度的总和。从破坏强度的观点考虑，上述每一个视场中的总长度优选为7000μηι以下，更优选为5000μηι以下，特别优选为4500μηι以下。本发明的陨铝钙石陶瓷中的上述微裂纹的总长度例如可以通过显微镜图像中的十个不同的视场的平均值来表示。如上所述，就本发明的陨铝钙石陶瓷来说，在观察十个不同的视场时，优选在各视场中观察到一个以上的沿长度方向的长度为50μπι以上的微裂纹。[0049]进而，从形成适于追求微裂纹的结构的热膨胀和抗剥落性的陨铝钙石陶瓷的观点考虑，本发明的陨铝钙石陶瓷优选在根据晶体粒径以能够切实地识别晶界的方式将截面从150倍扩大到1500倍的显微镜图像中观察到的晶体粒径平均为5μπι以上。就晶体粒径来说，对如下所述得到的陨铝钙石陶瓷的截面进行了研磨，然后在1400°C保持时间为0分钟进行大气烧成，并进行热蚀刻。接下来，使用扫描型电子显微镜SEM，在加速电压设定为15kV的条件下对蚀刻后的面进行拍摄来得到图像。通过截距法对所得到的图像测定代码长度codelength，算出晶体粒径。通常，图像中晶粒为由暗色且看起来像网络状的晶界所包围的区域参照图4。在一个视场中测定十条线，在任意十个不同的视场中进行该测定，使用在每个视场中观察到的全部的晶体粒径的平均值。从上述观点考虑，晶体粒径优选由上述方法得到的平均值为5μπι以上，特别优选为ΙΟμπι以上。另外，从制造陨铝钙石陶瓷的容易程度、破坏强度的观点考虑，晶体粒径优选以该平均值计为300μπι以下。[0050]为了使本发明的陨铝钙石陶瓷的微裂纹的数量、长度、晶体粒径为上述范围，只要通过后述的制造方法来制造本发明的陨铝钙石陶瓷并且调整原料的粒径、烧成温度等就行。[0051]进而，本发明的陨铝钙石陶瓷优选抗剥落性ΔT为600°C以上。抗剥落性例如可以通过下述实施例中所记载的方法来测定。抗剥落性为上述下限值以上的陨铝钙石陶瓷可以通过后述的制造方法来获得。从使本发明的陨铝钙石陶瓷在高温下的反复使用变得更容易的观点考虑，抗剥落性AT优选为600°C以上，更优选为700°C以上，特别优选为800°C以上。为了形成抗剥落性AT为上述范围的陨铝钙石陶瓷，只要通过后述的制造方法来制造本发明的陨铝钙石陶瓷并且调整原料的粒径、原料的制造方法、种类和烧成温度就行。[0052]在不损害本发明的效果的范围，本发明的陨铝钙石陶瓷也可以含有除了CaAl4O7以夕卜的化合物。例如，本发明的限铝钙石陶瓷可以含有用于降低CaAl4O7的熔点来降低热膨胀的化合物，其可以含有专利文献2所述的Zr02、K20、Li20、B203、CaF2、Mg0、Ti02、Zn0、Sn0、Sr0、Y203、Fe203、Ba0等化合物。但是，为了易于防止以用作电子部件的烧成用窑具时的高温蠕变特性为首的高温特性降低，本发明的陨铝钙石陶瓷优选尽可能不含有这些化合物。[0053]从该观点考虑，本发明的陨铝钙石陶瓷中的除了Ca、0、Al以外的元素含量具体为Zr、K、Li、B、F、Mg、Ti、Zn、Sn、Sr、Y、Fe、Ba、Si、Ni，Na的元素的含量优选在该陨铝钙石陶瓷中总计为IOOOOppm以下，更优选为7000ppm以下，特别优选为5000ppm以下。从陨错I丐石陶瓷的优选制造性等观点考虑，上述总计的上限优选为IOOOppm以上。[0054]本发明的陨铝钙石陶瓷优选体积比重为1.8以上，更优选为2.0以上。通过使体积比重为上述下限值以上，存在能够确保强度这样的优点。另外，陨铝钙石陶瓷优选体积比重为2.88以下，更优选为2.85以下。通过使体积比重为上述上限值以下，存在能够轻量化这样的优点。此外，本发明的陨铝钙石陶瓷优选其表观气孔率（以下也简称为“气孔率”）为0%以上，更优选为1%以上。通过使气孔率为上述下限值以上，存在能够轻量化这样的优点。气孔率优选为37%以下，更优选为31%以下。通过使气孔率为上述上限值以下，存在能够确保强度这样的优点。体积比重例如可以通过测定陨铝钙石陶瓷或窑具）的质量并将其除以由陨铝钙石陶瓷或窑具）的尺寸测定得到的体积来算出。另外，气孔率可以通过（1-体积比重表观比重）X100的计算式来算出。在此，表观比重是指将陨铝钙石陶瓷或窑具）的质量除以具有与之表观容积相同的容积的4°C的水的质量而得到的值JISR2001，其通过阿基米德法测定。体积比重、气孔率可以通过在本发明的陨铝钙石陶瓷的制造方法中调整原料的粒径、原料的制造方法、种类、烧成温度来调整，除此之外可以通过采用油压成型、浇铸成型等与所要求的体积比重、气孔率相对应的适当方法作为供于烧成的成型体的成型方法来进行调整。[0055]本发明的陨铝钙石陶瓷优选弯曲强度为SMPa以上，更优选为IOMPa以上。通过使弯曲强度为上述下限值以上，作为烧成用道具存在对于处理来说具有足够强度这样的优点。陨铝钙石陶瓷优选弯曲强度为200MPa以下，更优选为150MPa以下。通过使弯曲强度为上述上限值以下，实质上微裂纹得以导入，存在能够期待热膨胀率降低这样的优点。这里所说的弯曲强度是基于JISR2619测得的常温弯曲强度。该范围的弯曲强度可以通过在本发明的陨铝钙石陶瓷的制造方法中调整原料的粒径、原料的制造方法、种类、烧成温度来进行调节，除此之外可以采用适当方法作为供于烧成的成型体的成型方法来进行调整。[0056]以下，对本发明的陨铝钙石陶瓷的优选制造方法进行说明。本制造方法包括下述工序：以1450°C以上的温度对基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50容量％时的体积累积粒径D5q为5μπι以下的氧化铝粒子与该体积累积粒径D5q为25μπι以下的碳酸钙粒子的混合粉进行烧成。[0057]就本制造方法来说，氧化铝粒子和碳酸钙粒子的粒径是重要的。就本制造方法来说，在氧化铝粒子或碳酸钙粒子不满足上述粒径的情况下，难以生成为了充分地降低热膨胀的程度而要求的数量的微裂纹。从充分地降低热膨胀的程度的观点考虑，氧化铝粒子的体积累积粒径Dsq优选为5μηι以下，更优选为4μηι以下，进一步优选为3μηι以下。另外，从氧化铝粒子的易于入手性、由凝聚带来的混合的均质性的观点考虑，作为氧化铝粒子的体积累积粒径D5Q的下限例如优选设定为0.0Iym以上。[0058]碳酸钙粒子的体积累积粒径D5q优选为25μπι以下，更优选为24μπι以下，进一步优选为23μπι以下。另外，从碳酸钙粒子的易于入手性、由凝聚带来的混合的均质性的观点考虑，作为碳酸钙的体积累积粒径D5q的下限例如优选设定为0.Olym以上。[0059]为了使氧化铝粒子的D5q为上述范围，可以列举出通过球磨机、振动磨等进行粉碎的方法、通过筛等进行分级的方法。为了使碳酸钙粒子的D5Q为上述范围，可以列举出通过球磨机、振动磨等进行粉碎的方法、通过筛等进行分级的方法。[0000]D5Q例如可以通过日机装株式会社制或麦奇克拜尔株式会社制）的MicrotracHRA和Microtrac3000系列（例如ΜΤ3200ΙΙ、ΜΤ3300ΕΧΙΙ、ΜΤ3300ΙΙ等ΜΤ-3000ΙΙ系列）来进行测定。在使用MicrotracHRA的情况下，具体来说如下进行。[0061][0062]向IOOmL玻璃烧杯加入包含约0.4g氧化铝粒子或碳酸钙粒子的量，然后将作为分散介质的纯水加入至烧杯的IOOmL线，形成测定用浆料。向加入了纯水的日机装株式会社制的MicrotracHRA试料循环器的腔室滴加该测定用楽料直到装置判定浓度合适为止，并求出D50。[0063]作为氧化铝粒子的晶体结构，可以为α、γ、θ、η、δ等中的任意结构。[0064]作为碳酸钙粒子，可以列举出重质碳酸钙粒子、轻质碳酸钙粒子。重质碳酸钙粒子为对天然白垩（白土粉）、石灰石、大理石等进行机械粉碎、加工而成的粒子。另一方面，轻质碳酸钙为以石灰石为原料进行化学制造而得到的合成品的碳酸钙。就本制造方法来说，为了使得陨铝钙石陶瓷进一步更不易热膨胀，优选使用重质碳酸钙粒子。[0065]另外，当使用未通过有机化合物实施了表面处理的粒子作为碳酸钙粒子时，由于能够获得进一步更不易热膨胀的陨铝钙石陶瓷，故而优选。作为该有机化合物，可以列举出脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸盐等。[0066]氧化铝粒子与碳酸钙粒子之间的配合比率对于使得构成所得到的陨铝钙石陶瓷的铝酸钙为由CaAl4O7单相构成的物质来说是重要的。氧化铝粒子与碳酸钙粒子之间的配合比率优选以摩尔比计碳酸I丐氧化错设定为=1.99:1〜2.01:1，更优选设定为1.995:1〜2.005:1〇[0067]原料的混合粉可以为仅包含氧化铝粒子和碳酸钙粒子的混合粉，或者也可以除了氧化铝粒子和碳酸钙粒子以外还包含其他矿物等。另外，还可以添加结合剂。作为结合剂，可以列举出玻璃、二氧化硅等。[0068]使用原料的混合粉来得到作为陨铝钙石陶瓷前体的成型体的各种成型方法例如可以使用油压成型、浇铸成型。在使用油压成型的情况下，对混合粉添加25〜100质量％的水来形成含水流动体，将该含水流动体填充于模具的型腔并进行加压成型。加压成型可以采用例如双轴加压。加压力优选设定为100〜l〇〇〇kgCm2。通过调整加压力，可以调整所得到的陨铝钙石陶瓷的体积比重、气孔率、弯曲强度。使这样得到的成型体干燥来除去水分，并且进行烧成。[0069]另一方面，在进行浇铸成型的情况下，相对于混合粉添加优选为25〜100质量％的水和优选为〇.5〜3.0质量％的分散剂来形成浆料。作为分散剂，例如可以使用多元羧酸系分散剂等。接下来，将所得到的浆料浇注于石膏模具并使之固化。在由石膏模型脱模后，对使之干燥并除去水分而得到的成型体进行烧成。[0070]在大气等含氧气氛下在1450Γ以上这样的烧成温度条件下对由各种成型方法得到的成型体进行烧成，由此得到了作为目标的陨铝钙石陶瓷。就本制造方法来说，上述原料的粒径和1450Γ以上这样的烧成温度条件需要同时满足。当不满足任一要件时，会得到WIa的值高于上述上限的陨铝钙石陶瓷、至300°C的热膨胀率高于上述上限的陨铝钙石陶瓷。为了使得易于获得不易热膨胀的陨铝钙石陶瓷，烧成温度的下限优选为1450°C以上，更优选为1500°C以上。另外，从材料的熔点（1760°C的观点考虑，作为烧成温度的上限例如优选为1750Γ以下，更优选为1730Γ以下。在烧成温度为该范围内的情况下，最高温度保持时间优选设定为1〜10小时。[0071]这样得到的本发明的陨铝钙石陶瓷由于兼具高温加热时的低热膨胀性、抗剥落性，由此除了窑具以外还能够适合用于铝熔融金属部件等各种用途。作为窑具，能够适合用于电子部件的快速烧成用窑具和粉末冶金用窑具。[0072]本发明的窑具是使用了本发明的陨铝钙石陶瓷的窑具。作为窑具，可以列举出盘、烧盆、匣钵、容器。作为窑具，可以列举出放置于烧成炉的炉床的呈矩形、圆形的板状的窑具。或者，窑具也可以为具有呈矩形、圆形的底面部和封闭的壁面部的上方开了口的形状的窑具，上述底面部放置于烧成炉的炉床，上述壁面部从该底面部的周边立起。另外，窑具也可以通过组合框与板以容器的形式来进行使用。[0073]本发明的窑具特别适合用作电子部件的快速烧成用窑具。在将本发明的窑具用作电子部件的快速烧成用窑具的情况下，作为通过烧成该窑具而得到的电子部件，例如可以列举出层叠陶瓷电容器multiple-layerceramiccapacitor;以下称为MLCC等陶瓷电子部件。MLCC例如可以如下来制造:将镍粉等内部电极材料、BaTiO3等电介质材料分别与粘合剂等进行混炼并加工成糊状，以丝网印刷等的要领交互层叠来形成片状并切割成规定的大小，然后安装外部电极，进行烧成。MLCC等电子部件用的烧成例如通过投入1200°C〜1450°C这样的高温度范围的炉来进行。烧成气氛可以为使用了氮和氢的弱还原气氛或不活泼气氛。另外，作为快速烧成中的升温速度，从炉内的常温至最高保持温度的平均升温速度例如为20°C分钟以上，特别为50°C分钟以上。作为冷却速度，从炉内的最高保持温度至常温的平均冷却速度为20°C分钟以上，特别为50°C分钟以上。本发明的窑具使用了热膨胀的程度非常低、抗剥落性高的陨铝钙石陶瓷。由此，能够使运行成本低廉化，并且能够提高电子部件的成品率。此外，在将窑具用于电子部件的快速烧成用的情况下，为了进一步更可靠地防止与电子部件的反应，也可以通过氧化锆等来涂覆表面。[0074]实施例[0075]以下，通过实施例对本发明进行更详细说明。但是，本发明的范围不受上述实施例的限制。在没有特别说明的情况下，“％”是指“质量％”。另外，“份”是指“质量份”。[0076][实施例1][0077]将D5q为0.4μπι的氧化铝粒子67.1份、D5q为2μπι的碳酸钙粒子（重质；无表面处理）32.9份、PVA20%水溶液和多元羧酸分散剂（花王制Poise532A1份进行混合，由此得到了浆料。添加PVA水溶液以使PVA在浆料中的量为1%。以90°C使该浆料干燥，通过筛（网眼为250μπι对干燥体进行造粒，得到了颗粒。将颗粒填充于模具，通过单轴加压进行了成型。加压力设定为700kgcm2。将所得到的成型体在大气气氛炉内1600°C保持3小时来进行烧成，得到了作为目标的陨铝钙石陶瓷。陨铝钙石陶瓷是长为11〇_、宽为11〇_、高为4_的板状。[0078]就所得到的陨铝钙石陶瓷通过上述方法测定了体积比重、气孔率（％、弯曲强度MPa。其结果示于表1。[0079]进而，就所得到的陨铝钙石陶瓷来说，按照下述条件进行粉末X射线衍射测定，求出作为目标的各峰的积分强度Ib和Ia，并算出了IbIa。其结果示于表2。另外，通过粉末X射线衍射测定得到的图示于图1。[0080]进而，就所得到的陨铝钙石陶瓷来说，按照下述条件进行热机械分析，求出从27°C至300°C的热膨胀系数K、从27°C至800°C的热膨胀系数K，并且得到尺寸-温度的曲线图，确认了该曲线图的曲线的形状。这些结果示于表2。另外，所得到的曲线图示于图2。如图2所示，在曲线图中观察到了滞后。基于曲线图，测定了升温时的尺寸和冷却时的尺寸在相同温度下之差的最大值与试验前的尺寸的比例（％。其结果示于表2。[0081]进而，就所得到的陨铝钙石陶瓷来说，按照下述条件进行截面的显微镜观察，求出了每一个视场的微裂纹的数量、每一个视场的微裂纹的长度方向的总长度μπι、晶体粒径μπι。这些结果示于表2。另外，微裂纹观察时所得到的截面的照片、晶体粒径观察时所得到的截面的照片分别示于图3、图4。[0082]进而，就所得到的陨铝钙石陶瓷来说，按照下述条件求出了抗剥落性ΔΤ。另外，就所得到的陨铝钙石陶瓷来说，按照下述条件求出了挠曲量_。这些结果示于表2。[0083][实施例2〜7、比较例1〜2][0084]除了氧化铝的粒径、碳酸钙的种类、有无表面处理和粒径、氧化铝与碳酸钙的摩尔比、烧成温度如下述表1所述那样进行了变更之外，与实施例1同样地，得到了陨铝钙石陶瓷。对所得到的陨铝钙石陶瓷进行了与实施例1相同的评价。其结果示于表1和表2。其中，对由实施例3得到的陨铝钙石陶瓷进行热机械分析而得到的升温时的尺寸-温度的曲线图示为图5。[0085]此外，实施例7中所使用的碳酸钙的表面处理使用了脂肪酸作为表面处理剂。另夕卜，表1的碳酸f丐的“重”表示“重质”，“轻”表示“轻质”。[0086][评价方法][0087][0088]•装置:MiNiFLex600理学公司制）[0089]•射线源:Cu射线[0090]•管电压:40kV[0091]•管电流：15mA[0092]•扫描速度:20度分钟[0093]•步长:0.01度[0094]•扫描范围：2Θ=10度〜70度[0095]〈热机械分析〉[0096]在理学公司制的ThermoplusΤΜΑ8310的差示式热机械分析TMA装置上安装由本发明的陨铝钙石陶瓷构成的5X5X20mm试验片。在大气气氛下，以升温速度为5°C分钟的速度从27°C升温至300°C或者从27°C升温至800°C。载荷设定为0.5N。作为参考，将大小与试验片相同的氧化铝设置在热机械分析TMA装置上，同样地进行升温，测定了氧化铝与试验片之间的尺寸差ALa。以此期间的氧化铝的伸长为ΔLb，通过下式计算出了热膨胀系数。[0097]热膨胀系数K=ΔLa+ΔLbLXΔt上述式中，L=试验前的试验片的长度，At=测定了伸长时的温度差）[0098]另外，就试验片来说，通过上述热机械分析TMA装置以5°C分钟的速度从27°C升温至800°C，接着在该温度范围以上述速度进行了冷却。在此期间，每五秒钟测定试验片的长度，求出由各测定时刻时的试验片的长度减去试验前的试验片的差即试验片的伸长AL，由此得到了尺寸-温度的曲线图。此外，升温后转换至冷却为止在800°C下的温度的保持时间设定为5分钟。[0099]〈截面的显微镜观察〉[0100]对以金刚石刀具切断陨铝钙石陶瓷而得到的截面通过SiC研磨纸和金刚石浆料进行了研磨。通过扫描型电子显微镜（SEM;日本电子公司制的JSM-6380A在加速电压为15kV的条件进行观察，并拍摄了150倍的照片。对于所得到的照片，计数十个视场的沿长度方向的长度为50M1以上的微裂纹在陨铝钙石陶瓷中的实际尺寸为0.84mmX0.59mm的每一个视场的数量，求出了其平均值。此外，就图3所示的SEM照片来说，微裂纹被示为细长的白色图像。另外，就各实施例的陨铝钙石陶瓷来说，在全部上述十个视场中观察到一个以上的沿长度方向的长度为50μπι以上的微裂纹。[0101]接下来，就上述显微镜观察来说，计数十个视场的沿长度方向的长度为50μπι以上的微裂纹在上述每一个视场的总长度Ml，求出了其平均值。[0102]接下来，在对陨铝钙石陶瓷的截面进行了研磨之后，以烧成炉对研磨面进行大气烧成保持1400°CXO分钟），进行了热蚀刻。接下来，使用扫描型电子显微镜SEM在加速电压为15kV的条件下对蚀刻后的面以1500倍进行观察和拍摄，得到了图像。通过截距法对所得到的图像测定代码长度，算出了晶体粒径。对于一个视场，测定长方形图像的与沿长边的方向平行的十条线，在任意不同的十个视场中进行该测定，对每个视场算出了所观察到的晶体粒径的平均值。用于测定晶体粒径的图像示为图4。此外，图4中通过箭头示出了晶界的例子。[0103]〈抗剥落性ΔΤ[0104]制作了加工成长度10OmmX宽度10OmmX高度2mm的各实施例、比较例的陨铝钙石陶瓷的试验体。除此以外，准备了长度15mmX宽度8mmX高度7mm的氧化铝质砖的支柱。将四根支柱放置在底板上的与试验体的四角相对的位置，并在其之上放置了一片试验体。在试验体之上放置了设想了待烧成用电子部件的长度68mmX宽度68mmX高度16mm的氧化错质砖的板。以上的放置状态示于图6。图6中，试验体由符号S表示，支柱由符号P表示，设想了电子部件的板由符号M表示。将电炉升温升温速度：200°C小时）至规定温度并保持了30分钟，然后将图6状态的试验体以每个底板的方式放入炉内。在以该温度保持60分钟后，以每个底板的方式将试验体由炉取出并在大气中（温度ST1放冷。通过目测确认了是否产生试验体的破裂、切裂。从400°C起使温度以每50°C升温来进行以上的操作，测定不产生破裂的温度的上限T2,以1~2减去T1得到的值为抗剥落性ΔT。[0105]〈挠曲试验〉[0106]将加工成10OmmX3OmmX3mm的陨错I丐石陶瓷的样品以使长度方向的两端过来到作为跨度分离了90mm的两根方棒料与陨铝钙石陶瓷的长度方向平行的长度方向的长度为20mm，宽方向的长度为200mm，高度为IOmm之上的方式放置，在样品中央放置IOmmXIOmmX30mm的耐火物，在耐火物上以施加4kgcm2的载荷的方式调整并放置了压重物。通过大气烧成炉以1200°C升温速度:200°C小时，保持3小时加热，测定了烧成前后的翘曲量。[0107]作为翘曲量，在作为基准的无翘曲的错条200mmX50mmX50mm的中央开孔，将限铝钙石陶瓷以翘曲了的部分向上方向凸出的状态重叠在铝条上，对该孔从下方插入数字指示器的测长部，测定了铝条与陨铝钙石陶瓷之间的距离。[0108]表1[0109][0111]如表2所示，就WIa的值为0.05以下、在大气气氛下测得的从27°C至300°C的热膨胀系数为2.0Χ1Γ6Κ以下的实施例的限铝钙石陶瓷来说，从27°C至800°C的热膨胀系数低，并且抗剥落性提高，高温挠曲量也少，不易高温软化。而就从27°C至300°C的热膨胀系数大于2.0Χ1Γ6Κ的比较例1的陨铝钙石陶瓷来说，从27°C至800°C的热膨胀系数高，并且抗剥落性降低;就WIa的值大于0.05的比较例2的陨铝钙石陶瓷来说，挠曲量大，在高温下变得容易软化。[0112]由以上内容可知，本发明的陨铝钙石陶瓷的抗剥落性高，并且由于能够长时间用于电子部件的高温烧成工序，因此适合作为窑具，特别适合作为快速烧成用窑具。[0113]符号说明[0114]S试验体[0115]P支柱[0116]M设想了电子部件的板

权利要求：1.一种陨铝钙石陶瓷，其在X射线衍射中来源于CaAl2O4的主峰即20=30.07度的峰的积分强度Ib与在X射线衍射中来源于CaAl4O7的主峰即2Θ=25.47度的峰的积分强度Ia之比即ΙβΙα的值为0.05以下，其在大气气氛下测得的从27°C至300°C的热膨胀系数为2.0Χ1Γ6Κ以下。2.根据权利要求1所述的陨铝钙石陶瓷，其中，在大气气氛下进行了加热时的热机械分析中，在所得到的尺寸-温度的曲线图中观察到尺寸减小的温度区域或者观察到尺寸实质上没有变化的平稳的温度区域。3.根据权利要求1或2所述的陨铝钙石陶瓷，其中，在大气气氛下从27°C加热至600°C时的热机械分析中，所得到的尺寸-温度的曲线图为向尺寸减小的方向凸的曲线或者为具有尺寸实质上没有变化的平稳的温度区域和与之相接的尺寸增加的温度区域的曲线。4.根据权利要求1〜3中任一项所述的陨铝钙石陶瓷，其中，在大气气氛下从27°C加热至800°C并且随后以该温度范围进行了冷却时的热机械分析中，在所得到的尺寸-温度的曲线图中观察到滞后。5.根据权利要求4所述的陨铝钙石陶瓷，其中，由所述滞后产生的升温时的尺寸和冷却时的尺寸在相同温度下之差的最大值相对于热机械分析前的陨铝钙石陶瓷的尺寸为0.02%以上。6.根据权利要求1〜5中任一项所述的陨铝钙石陶瓷，其在大气气氛下测得的从27°C至800°C的热膨胀系数为3.4X1Γ6Κ以下。7.根据权利要求1〜6中任一项所述的陨铝钙石陶瓷，其中，在截面扩大了150倍的显微镜图像中观察到微裂纹，所述微裂纹呈具有宽度方向和长度比该宽度方向长的长度方向的形状，沿长度方向的长度为50μηι以上的所述微裂纹以所述倍率在每0.84mmX0.59mm的视场中观察到一个以上。8.根据权利要求7所述的陨铝钙石陶瓷，其中，沿长度方向的长度为50μπι以上的所述微裂纹在所述每一个视场中的总长度为IOOOym以上。9.根据权利要求1〜8中任一项所述的陨铝钙石陶瓷，其中，对截面在显微镜图像中观察到的晶体粒径平均为5μπι以上。10.根据权利要求1〜9中任一项所述的陨铝钙石陶瓷，其抗剥落性ΛT为600°C以上。11.一种窑具，其使用了权利要求1〜10中任一项所述的陨铝钙石陶瓷。12.—种陨铝钙石陶瓷的制造方法，其是权利要求1〜10中任一项所述的陨铝钙石陶瓷的制造方法，其包括下述工序：对基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积为50容量％时的体积累积粒径D50为5μπι以下的氧化铝粒子与该体积累积粒径D5q为25μπι以下的碳酸钙粒子的混合粉进行成型，将所得到的成型体以1450°C以上的温度进行烧成。

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