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申请/专利权人：南京工业大学

摘要：本发明涉及一种原位氧化‑还原制备HMn2O4离子筛的方法，其具体步骤如下：在水热反应釜中，按一定比例依次加入锂盐溶液锂源、高锰酸盐锰源，搅拌至完全溶解；然后加入醇溶液，密封加热至水热反应完全，得到锂离子筛前驱体LiMn2O4；最后用酸洗脱，制备得到HMn2O4型锂离子筛。本项发明采用原位氧化‑还原技术合成的锂离子筛前驱体LiMn2O4，其具有新型规则的片状六边形的纳米结构形貌；洗脱后得到的HMn2O4离子筛比表面积大、对锂的吸附选择性高、吸附容量大且操作简单耗时短，可用于锂离子的吸附纯化和提取，其前驱体也可以作为锂离子电池的电极材料。

主权项：1.原位氧化-还原制备HMn2O4型锂离子筛的方法，其具体步骤如下：在水热反应釜中，按一定比例依次加入锂盐溶液、高锰酸盐，搅拌至完全溶解；然后加入醇溶液，密封加热至水热反应完全，得到锂离子筛前驱体LiMn2O4；最后用酸洗脱，制备得到HMn2O4型锂离子筛；锂锰摩尔比为10-50:1；锂盐溶液中锂盐的浓度为7-15molL；醇锰摩尔比为1-3:1；水热反应温度为130-160℃；水热反应时间为10-15h。

全文数据：原位氧化-还原制备HMn2O4的方法技术领域本发明涉及一种原位氧化-还原制备HMn2O4离子筛的方法，即一种吸附效果优良，吸附速率快的离子筛吸附剂的制备方法。背景技术锂及其化合物被誉为“工业味精”,它广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、铝、润滑剂、制冷剂及核工业等新兴领域，已成为国民经济和国防建设的重要战略资源。离子筛吸附法以其选择性好、成本相对低廉等优点被公认为最有前途的绿色提锂方法。尖晶石结构的锂离子筛不但选择吸附性好而且吸附容量大、循环利用率高，是最具有工业应用前景的理想材料。在尖晶石锂锰氧化合物中，LiMn2O4是最早研究的一种吸附剂前驱体。从工艺制备过程主要分为固相法和液相法又称软化学法。固相法采用不同的固体锂源和锰源为原料，结合高温煅烧制备离子筛。文献中报道的有以Li2CO3和MnCO3为原料，混合煅烧制备了离子筛前驱体LiMn2O4海湖盐与化工，2005，341：6-9，以Li2CO3和MnO2为原料，先微波预混再煅烧制备了离子筛前驱体LiMn2O4云南大学学报，2005，275A：465-467。液相法包括溶胶凝胶法，浸渍法，水热法等，其弥补了固相法中混合不均导致的产品均匀性不好，晶粒粒度较大的不足。采用溶胶-凝胶与煅烧相结合的方法制备了前驱体LiMn2O4功能材料，2013，444：498-506，还有以MnNO32,LiOH,H2O2为原料，通过水热反应合成了一维纳米线结构的前驱体LiMn2O4过程工程学报，2010，101：185-189，以上方法合成的产品有轻微晶体团聚现象，使得吸附面积减小，吸附速率降低。发明内容本发明的目的式为了改进现有技术的不足而提供一种原位氧化-还原法反应制备HMn2O4的型锂离子筛的方法。本发明的技术方案为：首先以高锰酸盐为锰源，有机或无机锂盐为锂源，醇-水作为反应溶液，利用高锰酸盐本身的强氧化性，优先反应生成有机酸和γ-MnOOH；接着高锰酸盐继续与γ-MnOOH反应，锂离子在形成Mn-O键过程中嵌入其中，生成LiMn2O4前驱体；其具有新型规则的片状六边形的纳米结构形貌；最后用酸对其进行洗脱，从而形成稳定的具有三维空间结构的离子筛HMn2O4。本发明的具体技术方案为：原位氧化-还原制备HMn2O4型锂离子筛的方法，其具体步骤如下：在水热反应釜中，按一定比例依次加入锂盐溶液锂源、高锰酸盐锰源，搅拌至完全溶解；然后加入醇溶液，密封加热至水热反应完全，得到锂离子筛前驱体LiMn2O4；最后用酸洗脱，制备得到HMn2O4型锂离子筛。该反应经过三个历程一步合成来制备锂离子筛HMn2O4，反应原理如下：R-CH2OH+M-MnO4→R-COOH+γ-MnOOHMMnO4+γ-MnOOH+LiCl→LiMn2O4LiMn2O4+H+→HMn2O4+Li+其中，R＝H,C1-4；M＝K,Na,Mg,Ca等。优选上述的锂盐为锂的无机或有机酸盐，更优选氯化锂、溴化锂、氟化锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂或甲酸锂。优选锂盐溶液中锂盐的浓度为7-15molL。优选上述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸镁或高锰酸钙等常见的化合价为+7价的锰氧化合物。优选锂锰摩尔比为10-50:1。优选醇溶液为低分子伯醇和仲醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或异丁醇类。优选醇锰摩尔比为1-3:1。优选水热反应温度为130-160℃；水热反应时间为10-15h。优选酸洗脱用的酸为盐酸、稀硫酸、磷酸、亚磷酸、硝酸、亚硫酸、柠檬酸或草酸等无机和有机酸。有益效果：1、本发明首次公开了一种基于锰元素的原位氧化-还原方法制备HMn2O4技术，核心在于化合价+7价的锰作为氧化剂，经过醇还原变成化合价+3价的碱式氧化锰，然后碱式氧化锰被高锰酸盐氧化，生成化合价为+3.5的LiMn2O4，再经酸洗脱制得HMn2O4，迄今为止，无相关文献或专利报道该制备方法。2、本发明首次从锰源的还原出发，使用一步水热法制备出了新型片状六边形结构的LiMn2O4，洗脱制得了HMn2O4，其具有吸附容量大，吸附速率快，易于洗脱和重复利用的优点。附图说明图1是本发明实施例1水热合成HMn2O4的XRD谱图。图2是本发明实施例1水热合成HMn2O4的SEM谱图。具体实施方式实施例1：在水热反应釜中，加入10molL的LiCl.H2O的去离子水溶液150mL1.5mol，慢慢加入高锰酸钾4.94g0.031mol，锂浓度10molL，锰浓度0.2molL，加入11.03mL0.05mol乙醇溶液，密封加热至160℃反应14h，将产物过滤，洗涤，干燥，得到锂离子筛前驱体粗品5.1g。进一步用盐酸对样品进行洗脱，得到锂离子筛，对其进行XRD表征，图谱显示样品峰形尖锐，为纯相HMn2O4，具体结果见图1，继续对其进行SEM表征，可以看出离子筛为新型片状六边形结构，具体结果见图2，进行吸附实验，ICP测量结果显示吸附容量为23.4mgg。实施例2：在水热反应釜中，加入10molL的LiCl.H2O的去离子水溶液150mL1.5mol，慢慢加入高锰酸钾19.8g0.125mol，锂浓度10molL，锰浓度0.83molL，加入44.2mL0.2mol乙醇溶液，密封加热至160℃反应14h，将产物过滤，洗涤，干燥，得到锂离子筛前驱体粗品17.6g。对样品进行XRD表征显示样品伴有γ-MnOOH杂质。进一步用柠檬酸对LiMn2O4进行洗脱，得到HMn2O4锂离子筛，进行吸附实验，ICP测量结果显示吸附容量为14.8mgg。实施例3：在水热反应釜中，加入10molL的LiBr的去离子水溶液150mL1.5mol，慢慢加入高锰酸钾4.94g0.031mol，锂浓度10molL，锰浓度0.2molL，加入19.83mL0.09mol乙醇溶液，密封加热至130℃反应14h，将产物过滤，洗涤，干燥，得到锂离子筛前驱体粗品4.2g。对样品进行XRD表征显示样品伴有γ-MnOOH杂质。进一步用稀硫酸对LiMn2O4进行洗脱，得到HMn2O4锂离子筛，进行吸附实验，ICP测量结果显示吸附容量为12.5mgg。实施例4：在水热反应釜中，加入14molL的乙酸锂的去离子水溶液150mL2.1mol，慢慢加入六水高锰酸镁9.25g0.05mol，锂浓度14molL，锰浓度0.33molL，加入12.13mL0.055mol甲醇溶液，密封加热至160℃反应14h，将产物过滤，洗涤，干燥，得到锂离子筛前驱体粗品8.2g。对样品进行XRD表征显示样品为纯相前驱体。进一步用盐酸对LiMn2O4进行洗脱，得到HMn2O4锂离子筛，进行吸附实验，ICP测量结果显示吸附容量为21.4mgg。实施例5：在水热反应釜中，加入7molL的LiCl.H2O的去离子水溶液150mL1.05mol，慢慢加入高锰酸钾8g0.05mol，锂浓度7molL，锰浓度0.33molL，加入12.13mL0.055mol异丁醇溶液，密封加热至160℃反应12h，将产物过滤，洗涤，干燥，得到锂离子筛前驱体粗品8.9g。对样品进行XRD表征显示样品伴有γ-MnOOH杂质。进一步用亚硫酸对LiMn2O4进行洗脱，得到HMn2O4锂离子筛，进行吸附实验，ICP测量结果显示吸附容量为15.9mgg。实施例6：在水热反应釜中，依次加入10molL的LiF的去离子水溶液150mL1.5mol，慢慢加入六水高锰酸镁9.25g0.05mol，锂浓度10molL，锰浓度0.33molL，加入11.03mL0.05mol乙醇溶液，密封加热至160℃反应10h，将产物过滤，洗涤，干燥，得到锂离子筛前驱体粗品8.1g。对样品进行XRD表征显示样品为伴有γ-MnOOH杂质。进一步用草酸对LiMn2O4进行洗脱，得到HMn2O4锂离子筛，进行吸附实验，ICP测量结果显示吸附容量为19.8mgg。实施例7：本实例说明本发明LiMn2O4前驱体XRD表征结构和HMn2O4离子筛吸附性能，吸附量的测定采用ICP测量，采用实施例1-6制备的离子筛对锂盐溶液含锂量50mgL,PH＝9进行吸附实验,在室温条件下吸附容量测定结果如表1所示。表1.吸附容量和XRD表征结果汇总表。

权利要求：1.原位氧化-还原制备HMn2O4型锂离子筛的方法，其具体步骤如下：在水热反应釜中，按一定比例依次加入锂盐溶液、高锰酸盐，搅拌至完全溶解；然后加入醇溶液，密封加热至水热反应完全，得到锂离子筛前驱体LiMn2O4；最后用酸洗脱，制备得到HMn2O4型锂离子筛；锂锰摩尔比为10-50:1；锂盐溶液中锂盐的浓度为7-15molL；醇锰摩尔比为1-3:1；水热反应温度为130-160℃；水热反应时间为10-15h。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的锂盐为氯化锂、溴化锂、氟化锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂或甲酸锂。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸镁或高锰酸钙。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或异丁醇。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸洗脱用的酸为盐酸、稀硫酸、磷酸、亚磷酸、硝酸、亚硫酸、柠檬酸或草酸。

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