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申请/专利权人：北京科技大学;上海大学;中国科学院上海硅酸盐研究所

摘要：本发明属于考古和文物保护领域，涉及临时固型材料及其在考古出土脆弱遗存提取上的应用。本发明临时固型材料包括莰烯、樟脑、萘、和乳酸薄荷酯中的任一种；或包括莰烯、樟脑、萘、和乳酸薄荷酯中的任意两种或任意三种或四种。临时固型材料用于在考古发掘过程中对出土的脆弱遗存先进行临时加固，再进行提取或揭取，并运输或转移至室内，之后再将临时加固材料人为去除，最后施加永久性的加固剂。本发明扩大了临时固型材料的选择范围，解决了目前薄荷醇类材料去除速度单一的问题，同时临时加固材料具有梯度升华速度，可以满足不同考古工地或者文物修复场所对临时固型效果保持时间长短不一的实际需求，达到临时固型材料去除速度人为可调的目的。

主权项：1.临时固型材料在考古出土脆弱遗存提取上的应用，其特征在于，所述临时固型材料包括莰烯、樟脑、萘和乳酸薄荷酯中的任意两种或任意三种或四种。

全文数据：临时固型材料及其在考古出土脆弱遗存提取上的应用技术领域[0001]本发明属于考古和文物保护领域，具体涉及一类临时固型材料及其在考古出土脆弱遗存提取上的应用。背景技术[0002]在考古发掘现场经常会出土许多严重糟朽、质地脆弱，仅剩下残损痕迹的遗迹、遗物，如彩绘漆器的碎片、糟朽的木质遗迹、泥质灰化的纺织品等。这些极端脆弱的遗存，一触即碎，不能长久暴露，需要在出土后第一时间将其安全提取、转移到修复室进行后续保护。许多遗迹出土时是多种材质混杂，互相叠压在一起，如叠压变形的棺盖板，需要仔细剥离再进行分层提取。许多数量巨大，需要保存相对位置关系的遗存，如陶瓷器或玻璃器物，出土时大多已经被挤压成破损小块，提取时不可挪动和改变每一小块的存放位置，每一组分之间的相互连接方式对于后续的黏合复原具有决定性的意义。出土玉衣，不同位置的玉片可能达到数千片之多，保持玉片出土时的原始状态是后期修复复原的重要参考标准。竹木简由于记录文字，每枚竹木简之间存在前后顺序关系，提取时不能随意改变或移动原本的位置和角度，要尽可能的保持其原始排列次序，将出土的全部竹木简一次性整体提取。处置这类脆弱质出土遗存最好的办法是先用适当的可逆性材料进行临时加固，实施整体起取，安全转移至实验室内后，根据作业进度需求将临时固型材料人为去除，随后再进行相关的修复和复原工作。要将出土脆弱遗存完整有效的转移至室内，临时固型材料是关键。[0003]国内外常用的临时固型材料有石膏、聚氨酯、浆糊、桃胶、明胶、ParaloidB72、环十二烷和左旋薄荷醇等。石膏是使用非常广泛的临时固型材料。但是石膏加固后重量过大，不便提取和运输，且白色石膏容易污染文物，后期去除困难。聚氨酯泡沫，质量较轻，但是使用时会释放毒素，并且易燃。桃胶和明胶，常用来作为墓葬壁画揭取时的贴面材料，后期可以使用热水去除，但是去除时容易伤害画面，且不能完全去除。ParaloidB72是文物保护领域最常用的一种丙烯酸树脂材，但成膜非常脆，后期很难去除。相比前几种材料，环十二烷是一种具有升华性的有机小分子材料，熔融后具有一定的粘结力，能够将文物进行加固，待文物存放在适宜的保存环境中后，可以自行升华脱除，实现“零”残留的全可逆去除。因此自从德国的HangleiterHM等人于1995年首次提出后，环十二烷在文物保护领域的应用不断扩大，目前环十二烷已经成为国际上使用最广泛的考古现场出土文物临时固型材料。但是随着环十二烷的广泛使用，其安全性问题逐渐引起了文物保护工作者和考古学者的关注和担忧。文献1中国材料进展，2012;31[11]:48-55报道，现有数据表明环十二烷具有生物富集性，不易降解。环十二烷在潮湿环境出土文物上难以渗透，几乎没有提取能力;熔点较高60°C，易对温度敏感的脆弱文物造成伤害;在国内完全依赖进口，价格高昂，本地不易获得。针对环十二烷的诸多缺点，2010年中国发明专利CN101962911B公开了左旋薄荷醇及其衍生物作为新型考古现场临时固型材料。该材料成功应用于秦始皇帝陵博物院一号坑出土的彩绘漆皮遗迹、彩绘马头遗迹、弓弩遗迹;江西南昌海昏侯Ml主棺琉璃席;江苏盱眙大云山汉墓玉棺;河南信阳城阳城楚墓M18墓主人颅骨、纺织品等的提取。2015年中国发明专利CN104631105B，公开了一类具有更高熔点的叔丁基环己醇、香豆素、乙基麦芽酚作为临时固型材料。中国发明专利CN104652124B，公开了将这几种材料和左旋薄荷醇复配得到具有梯度熔点的复合临时固型材料系列的方法。[0004]我国地域辽阔，文物出土气候环境差别巨大，考古发掘现场条件多数较为简陋，文物从现场提取后，各个考古工地对临时固型效果的保持时间有不同的需求，有的文物提取回实验室后会立即进行后续保护，需要快速将临时固型材料去除;有的则需要放置数周或者数月，甚至数年。环十二烷和左旋薄荷醇的升华速度接近，比较适中；叔丁基环己醇、香豆素和乙基麦芽酚的升华速度接近并且非常缓慢。目前这几种临时固型材料升华速度单一，不能提供成系列的，具有梯度去除速度的材料体系；不能达到文物保护工作者对临时固型效果持续时间人为可调的要求;不能满足不同发掘条件考古工地的实际需求。发明内容：[0005]本发明的目的是，提供一类具有梯度去除速度的临时固型材料，用于考古现场脆弱遗存的提取，用以解决不同考古工地对临时固型效果持续时间长短不一的实际需求。[0006]本发明为解决上述问题所采用的技术方案如下：[0007]临时固型材料，所述临时固型材料包括莰烯、樟脑、萘、和乳酸薄荷酯中的任一种；[0008]或所述临时固型材料包括莰烯、樟脑、萘、和乳酸薄荷酯中的任意两种或任意三种或四种。[0009]进一步地，所述临时固型材料为包括莰烯、樟脑、萘、和乳酸薄荷酯中的任意两种或任意三种或四种的混合材料，通过调整所述混合材料中各物质的比例来调节所述临时固型材料的去除速度。[0010]进一步地，所述临时固型材料还包括左旋薄荷醇、消旋薄荷醇、环十二烷、乙基麦芽酚和香豆素中的任意一种或任意两种或任意三种或任意四种或五种。[0011]临时固型材料在考古出土脆弱遗存提取上的应用，其特征在于，所述临时固型材料采用权利要求1-3任一所述临时固型材料。[0012]进一步地，所述考古出土脆弱遗存是指考古发掘的第一时间，文物刚刚“露头”，处于腐蚀破损、朽蚀粉化、一触即碎的脆弱遗存;或互相叠压、严重变形的遗物;或有机质类和无机质类相互混杂的复杂遗迹遗痕;或数量较大，需要保存相对位置关系的遗存。[0013]进一步地，所述应用的方法为:将所述临时固型材料刷涂在考古发掘现场出土的考古遗存上，所述临时固型材料固化后，将所述考古遗存整体打包，转移至稳定的保存环境中，再将临时固型材料去除，同时在所述考古遗存上施加永久性保护材料。[0014]进一步地，所述将临时固型材料去除为将临时加固后的所述考古遗存放置于通风条件良好的地方任所述临时固型材料自然升华，或者通过加热、鼓风加速所述临时固型材料升华，或者通过低温、包覆塑料薄膜减缓所述临时固型材料升华。[0015]进一步地，所述有机质类和无机质类相互混杂的复杂遗迹遗痕为张、纺织品、竹木漆器、人和动物的牙齿和骨骼遗骸、植物种子和茎叶、皮革或毛；[0016]所述互相叠压、严重变形的遗物为棺盖板或彩绘遗迹；[0017]所述数量较大，需要保存相对位置关系的遗存为陶瓷器、玻璃器物、竹木简、玉衣片、金属或宝石组合饰物、铠甲或甲胄。[0018]本发明的有益效果为：[0019]1本发明提供的莰烯、樟脑、萘和乳酸薄荷酯是有机小分子材料，在室温下是固体，具有升华性，能够满足考古现场脆弱遗存提取的临时固型需求;加固效果好，在后期可以实现人为可控去除;价格便宜，本地易得。[0020]2本发明提供的莰烯、樟脑、萘和乳酸薄荷酯具有差异化较大的饱和蒸气压，具有成梯度的升华速度，可以实现临时固型效果持续时间人为可调的目的。与目前使用的薄荷醇、环十二烷、叔丁基环己醇、香豆素、乙基麦芽酚相比，莰烯、樟脑和萘能够提供更短的临时固型效果，乳酸薄荷酯提供更长的临时固型效果，这样就能够为考古工地提供更大、更多的临时固型材料的选择范围，满足不同考古工地条件不同对临时固型效果持续时间要求不同的实际需求。[0021]3本发明所提供的莰烯、樟脑、萘和乳酸薄荷酯可以通过任意混合得到具有人为可调挥发速度的复配材料体系。[0022]⑷本发明所提供的莰烯、樟脑、萘和乳酸薄荷酯具有与目前常用的永久加固剂具有良好的匹配性，在临时固型失效后，不影响后续永久加固措施的进行。附图说明[0023]图Ia是莰烯在40°C的挥发动力学；[0024]图Ib是樟脑在40°C的挥发动力学；[0025]图Ic是萘在40°C的挥发动力学；[0026]图Id是乳酸薄荷酯在40°C的挥发动力学；[0027]图2a是莰烯的显微形貌IOOx;[0028]图2b是樟脑的显微形貌IOOx;[0029]图2c是萘的显微形貌IOOx;[0030]图2d是乳酸薄荷酯的显微形貌IOOx。具体实施方式[0031]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。[0032]相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。[0033]本发明提供一类临时固型材料，所述临时固型材料包括莰烯、樟脑、萘和乳酸薄荷酯及其混合物。莰烯、樟脑、萘和乳酸薄荷酯这类有机小分子材料室温下是固体，具有升华性，具有不同饱和蒸气压，具有梯度升华速度。[0034]一方面，莰烯、樟脑、萘和乳酸薄荷酯可单独作为临时固型材料，肯根据莰烯、樟脑、萘和乳酸薄荷酯自身的挥发特性在不同场合选用。[0035]另一方面，可根据莰烯、樟脑、萘和乳酸薄荷酯饱和蒸气压、升华速度的不同，使用两种-四种来混合，通过调节各物质在混合物中的比例来得到人为可调挥发速度的复配材料体系。[0036]或者莰烯、樟脑、萘和乳酸薄荷酯也与其他临时固型材料如左旋薄荷醇、消旋薄荷醇、环十二烷、乙基麦芽酚和香豆素等混合使用。[0037]莰烯是一种双环单萜烯类化合物，分子式为C1qH16，不溶于水，微溶于醇，溶于醚、环已烷和氯仿等，主要存在于佛手油、香茅油、柏木油等许多香精油内。莰烯主要用作有机合成原料，可用于合成樟脑、香料、农药、硫氰酸乙酸异茨酯、醋酸异茨酯、毒杀芬等。莰烯的熔点是51-52°C，饱和蒸汽压在25°C下为3.38mmHg。[0038]樟脑是一类莰类化合物，为樟科植物樟的枝、干、叶及根部，经提炼制得的颗粒状结晶，分子式为C1QH16Q，微溶于水。樟脑具有通关窍、利滞气、辟秽浊、杀虫止痒、消肿止痛的功效，主治疥癣瘙痒、跌打伤痛、牙痛等症状。樟脑的熔点是176-180°c，饱和蒸气压在25°C下为0.258mmHg。[0039]萘是一种稠环芳香烃，分子式C1QH8,不溶于水，无色，有毒，有特殊气味。从炼焦的副产品煤焦油和石油蒸馏中大量生产，主要用于合成生产邻苯二甲酸酐、染料中间体、橡胶助剂和杀虫剂等。萘的熔点是80-82°C，饱和蒸气压在25°C下为0.09825mmHg。[0040]乳酸薄荷酯是薄荷醇的衍生物，分子式为C13H24O3，不溶于水，溶于乙醚、乙醇和油月旨。有轻微的薄荷香气，尝起来几乎没有味道，但伴有持久的，令人愉快的清凉效果，被认定为极好的没有不良反应如灼烧感、刺激感和刺痛感的清凉剂，主要应用于日化产品、药物制备、口腔产品和糖果等产品。乳酸薄荷酯的熔点是40-42Γ，饱和蒸气压在25°C下为0.0000858mmHg〇[0041]图Ia-图Id是莰烯、樟脑、萘和乳酸薄荷酯在40°C的挥发动力学，表1是莰烯、樟脑、萘和乳酸薄荷酯在40°C的升华速度。升华速度的测试方法为将2g材料放置于ΦΑ=34πιπι的培养皿内，加热至熔融再使熔体自然冷却固化，放置于40°C鼓风干燥箱中，定时记录质量损失，将损失质量和时间作图，得到升华曲线，再进行曲线拟合，计算单位时间和单位面积上的升华速度。由图Ia-图Id可知，莰烯、樟脑和乳酸薄荷酯的拟合曲线是线性，拟合系数高达0.998以上，萘是多项式拟合，拟合系数是0.99891。由表1可知，莰烯、樟脑、萘和乳酸薄荷酯的升华速度呈现出递减的关系，差异化较大，可以满足不同考古工地对临时固型效果保持时间不同的要求。[0042]表1莰烯樟脑、萘和乳酸薄荷酯在40°C的升华速度[0044]图2a_图2d是莰烯、樟脑、萘和乳酸薄荷酯在超景深显微镜下的显微形貌（100X，可知，四种材料的形貌差别较大。[0045]临时固型材料的用途是对出土遗存在考古发掘现场进行第一时间的及时加固，将遗存整体打包，方便转移和搬运;或者将具有多层结构遗迹的上层进行加固，实现精确分层揭取。[0046]具体对出土遗存提取方法是将临时固型材料刷涂在考古发掘现场出土遗存上，固化后，将考古遗存整体打包，转移至稳定的保存环境中，再将临时固型材料去除，同时施加永久性保护材料。[0047]临时固型材料的去除方法包括将加固后的考古遗存放置于通风条件良好的地方任加固材料自然升华，或者通过加热、鼓风加速其升华，或者通过低温、包覆塑料薄膜减缓其升华。[0048]所述加热方法包括:使用红外灯照射、炭火烘烤、电暖扇、电吹风机、烘箱等设备使文物表面温度升高。[0049]所述鼓风方法包括:使用通风橱、抽风罩、吹风机等设备加速文物表面空气流通。[0050]所述低温方法包括:空调制冷，冰箱冷冻等方法。[0051]所述包覆塑料薄膜，优先地选用聚乙烯薄膜。[0052]临时固型材料应用的考古对象考古出土脆弱遗存，特征是:处于腐蚀破损、朽蚀粉化、一触即碎的脆弱文物;互相叠压、严重变形的遗物;有机质类和无机质类相互混杂的复杂遗迹遗痕。[0053]所述考古出土脆弱遗存为:脆弱有机质文物，如纸张、纺织品、竹木漆器、人和动物的牙齿和骨骼遗骸、植物种子和茎叶、皮革、毛;复杂叠压关系的遗迹，如棺盖板，彩绘遗迹；数量巨大，需要保存相对位置关系的遗迹，如陶瓷器，玻璃器物，竹木简，玉衣片，金属或宝石组合饰物，铠甲，甲胄等。[0054]实施例1[0055]莰烯用于彩绘遗迹的提取[0056]将待提取的彩绘遗迹表面泥土清理干净，与周围遗迹分割。将莰烯加热熔融后，使用排刷刷涂在彩绘遗迹表面，刷的时候注意使排刷在遗迹表面停留1-2秒，保证液体渗透，刷涂一遍后，在遗迹表面铺上纱布，保证纱布服帖在遗迹表面，再在纱布上刷涂熔融的莰烯液体。待固化后，将彩绘遗迹整体提取至室内。采用丙烯酸乳液AC33从背面进行永久加固。将遗迹放置于通风橱内，室温下使莰烯自然挥发，揭去纱布。再从正面用丙烯酸乳液AC33进行加固，直至彩绘遗迹被加固透彻，达到一定强度。[0057]使用上述方法提取彩绘遗迹面积为lm2,厚度为5cm，使用莰烯的质量为500g，在25°：通风橱内挥发时间约为2h。采用丙烯酸乳液AC33的浓度为5-10%，加固时需要随时调整浓度，既要保证乳液能够渗透，又要使表面没有多余液体，以免固化后出现炫光。[0058]实施例2[0059]樟脑用于破碎陶器的提取[0060]将陶器与周围其他遗迹分隔开，保证每片陶片的相对位置与出土时一致，清理陶片周围泥土，将纱布覆盖在整体陶器上，刷涂熔融的樟脑两遍，待第一遍固化后，再刷涂一次以保证强度。将加固后的陶器整体提取，包裹塑料膜，放置于储物箱内，等待合适的时机再进行后续的保护处理。[0061]使用上述方法提取的陶器，破碎成几十块碎片，质地脆弱，需要保证陶片间的相对位置信息。使用樟脑加固后，包裹塑料膜延缓樟脑的挥发，可以保持提取陶器在半年内有一定的强度并可经受一定的搬运操作和震动扰动。[0062]实施例3[0063]萘用于墓葬壁画的揭取[0064]确定待揭取壁画的范围，做好前期拍照测量等记录工作，使用木炭烘烤画面，降低壁画的含水率，将裁剪好的合适尺寸的纱布铺在壁画表面，将熔融的萘刷涂在纱布上，停留数秒，保证萘能够渗透进入壁画内部，待第一遍固化后，再刷涂一遍，确保壁画和纱布加固成为一体，将壁画与背后的支撑体分离，铲下的壁画放置于包有海绵的支架上，搬运出墓室。在实验室内，将揭取的壁画放置于通风橱内，用电吹风吹壁画表面，加速萘的挥发，揭去纱布，从背面渗透永久加固剂MC76,再从挥发完全后的壁画正面进行永久加固。[0065]上述壁画的面积为0.6m2,厚度为2cm，使用萘的质量为410g，电吹风使用时间为10小时，萘完全挥发的时间是2天。[0066]实施例4[0067]乳酸薄荷酯用于多层纺织品的提取[0068]清理出纺织品的结构，确定要提取的层数，将乳酸薄荷酯熔液刷涂在待提取纺织品上，铺纱布，再次涂刷乳酸薄荷酯熔液。用铲刀将提取层和下层纺织品分离开，将上层纺织品整体提起转移至托板上，搬运至室内进行自然挥发，再进行永久加固。[0069]上述纺织品为多层结构，糟朽粘连严重，提取层的厚度为0.2cm，面积为1.5m2,使用乳酸薄荷醇的质量为l〇〇〇g，自然挥发时间为7个月，永久加固剂采用PVA88。[0070]实施例5[0071]莰烯和乳酸薄荷酯混合物用于糟朽棺盖板的提取[0072]将莰烯和乳酸薄荷醇按照质量比1:1进行混合，将混合物融化后刷涂在棺盖板上，铺纱布后，再次刷涂，待固化后揭取。提取棺盖板的厚度为lcm，面积为3m2,使用莰烯和乳酸薄荷酯混合物的质量为3Kg，自然挥发时间为4个月。

权利要求：1.临时固型材料，其特征在于，所述临时固型材料包括莰烯、樟脑、萘、和乳酸薄荷酯中的任一种；或所述临时固型材料包括莰烯、樟脑、萘、和乳酸薄荷酯中的任意两种或任意三种或四种。2.如权利要求1所述临时固型材料，其特征在于，所述临时固型材料为包括莰烯、樟脑、萘、和乳酸薄荷酯中的任意两种或任意三种或四种的混合材料，通过调整所述混合材料中各物质的比例来调节所述临时固型材料的去除速度。3.如权利要求1所述临时固型材料，其特征在于，所述临时固型材料还包括左旋薄荷醇、消旋薄荷醇、环十二烷、乙基麦芽酚和香豆素中的任意一种或任意两种或任意三种或任意四种或五种。4.临时固型材料在考古出土脆弱遗存提取上的应用，其特征在于，所述临时固型材料采用权利要求1-3任一所述临时固型材料。5.如权利要求5所述临时固型材料在考古出土脆弱遗存提取上的应用，其特征在于，所述考古出土脆弱遗存是指考古发掘的第一时间，文物刚刚“露头”，处于腐蚀破损、朽蚀粉化、一触即碎的脆弱遗存;或互相叠压、严重变形的遗物;或有机质类和无机质类相互混杂的复杂遗迹遗痕;或数量较大，需要保存相对位置关系的遗存。6.如权利要求5所述临时固型材料在考古出土脆弱遗存提取上的应用，其特征在于，所述应用的方法为:将所述临时固型材料刷涂在考古发掘现场出土的考古遗存上，所述临时固型材料固化后，将所述考古遗存整体打包，转移至稳定的保存环境中，再将临时固型材料去除，同时在所述考古遗存上施加永久性保护材料。7.如权利要求7所述临时固型材料在考古出土脆弱遗存提取上的应用，其特征在于，所述将临时固型材料去除为将临时加固后的所述考古遗存放置于通风条件良好的地方任所述临时固型材料自然升华，或者通过加热、鼓风加速所述临时固型材料升华，或者通过低温、包覆塑料薄膜减缓所述临时固型材料升华。8.如权利要求6所述临时固型材料在考古出土脆弱遗存提取上的应用，其特征在于，所述有机质类和无机质类相互混杂的复杂遗迹遗痕为张、纺织品、竹木漆器、人和动物的牙齿和骨骼遗骸、植物种子和茎叶、皮革或毛；所述互相叠压、严重变形的遗物为棺盖板或彩绘遗迹；所述数量较大，需要保存相对位置关系的遗存为陶瓷器、玻璃器物、竹木简、玉衣片、金属或宝石组合饰物、铠甲或甲胄。

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