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申请/专利权人：西南石油大学

摘要：本发明提供一种HPAA复合的pH响应型膨润土的制备方法，包括：1以柠檬酸为改性剂，对膨润土进行初级改性；2将初级改性的混合物与硅烷偶联剂采用超声复合；3将复合完毕的混合物离心并水洗沉淀至呈中性，干燥后粉碎至500～800nm，得到活化膨润土；4将活化膨润土与α‑氰基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和2‑氰基丙烯酸进行原位共聚反应，反应结束后依次离心、洗涤、干燥。本发明还提供上述pH响应型膨润土在处理非常规水敏型页岩中的应用。本发明的pH响应型膨润土相当于以膨润土复合HPAA分子，不仅保证了其基础封堵强度，同时也增强了膨润土颗粒的柔性，利于嵌入不规则纳微米岩石孔隙。

主权项：1.一种HPAA复合的pH响应型膨润土的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1以柠檬酸为改性剂，对膨润土进行初级改性；2将初级改性的混合物与硅烷偶联剂采用超声复合；3将复合完毕的混合物离心并水洗沉淀至呈中性，干燥后粉碎至500～800nm，得到活化膨润土；4将活化膨润土加入蒸馏水进行水化，再加入活化膨润土5倍质量的丙烯酸、0.25倍质量的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和蒸馏水于65℃反应3h，再加入过硫酸钾并于氮气保护下于70℃反应12h，反应结束后依次离心、洗涤、干燥即得。

全文数据：一种HPAA复合的pH响应型膨润土的制备方法技术领域本发明属于膨润土制备技术领域，具体涉及一种HPAA复合的pH响应型膨润土的制备方法。背景技术膨润土作为一种经济且绿色环保的工业原料，一直被广泛应用于石油与天然气勘探开发。膨润土主要由刚性蒙脱石矿物组成，层间易结合水分子，具有提切、锁水的作用，主要应用于浅层常规油气的开采。但近年来，随着能源消耗的日益增长，常规油气基本已开发殆尽，油气开采逐步转向非常规油气层。与常规油气层相比，非常规储层结构复杂，易水化崩塌，开采难度大。以四川盆地为例，现钻遇的非常规油气主要富存于致密页岩中，岩石孔隙小多为微纳米孔隙，富含水敏型粘土矿物伊利石、蒙脱石，易水化膨胀分散，堵塞油气流动孔道，严重时可造成井壁垮塌。显然，常规的钻井液用膨润土已无法达到现场要求。鉴于此，有必要进一步开发可缓解非常规页岩水化的膨润土，以针对性地提高作业井段稳定性。发明内容针对现有技术存在的问题，本发明提供一种HPAA复合的pH响应型膨润土的制备方法。本发明的技术方案为：第一个方面，本发明提供一种HPAA复合的pH响应型膨润土的制备方法，包括以下步骤：1以柠檬酸为改性剂，对膨润土进行初级改性；2将初级改性的混合物与硅烷偶联剂采用超声复合；3将复合完毕的混合物离心并水洗沉淀至呈中性，干燥后粉碎至500～800nm，得到活化膨润土；4将活化膨润土与α-氰基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和2-氰基丙烯酸进行原位共聚反应，反应结束后依次离心、洗涤、干燥即得。进一步的，所述步骤1中对膨润土进行初级改性的具体过程为：将膨润土配制成质量百分数为3～5％的浆液，将所述浆液于40～50℃搅拌10～15h，然后加入柠檬酸后于55～65℃继续搅拌3～5h，其中柠檬酸和膨润土的质量比为1:1.5～2。进一步的，所述步骤2中超声复合条件为：硅烷偶联剂的加入量为膨润土质量的30～70％，超声频率为50～100KHz，温度为60～80℃，时间为10～12h。进一步的，所述硅烷偶联剂选自硫氰基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅基丙酸环氧丙酯、3-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570中的一种。进一步的，所述步骤3中干燥条件为：温度70～90℃，时间24～30h。进一步的，所述步骤4中原位共聚反应的具体过程为：将活化膨润土超声分散于质量分数为0.5～1.0％的丙烯酸水溶液中，于50～60℃搅拌2～3h，再加入α-氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和2-氰基丙烯酸混合均匀，升温至80～90℃，加入引发剂，氮气保护下于80～90℃继续反应4～6h，其中活化膨润土、丙烯酸、α-氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-氰基丙烯酸、引发剂的质量比为：1:0.3～1:0.06～0.27:0.1～0.33:0.12～0.4:0.1～0.33:0.06～0.27。进一步的，所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾。第二个方面，本发明提供一种HPAA复合的pH响应型膨润土，是采用上述方法制备。第三个方面，本发明提供上述HPAA复合的pH响应型膨润土在处理非常规水敏型页岩中的应用。本发明的有益效果在于：本发明以丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺及膨润土为原料，制备pH响应型膨润土复合物，该复合物相当于以膨润土复合HPAA分子，不仅保证了该复合物的基础封堵强度，同时也增强了膨润土颗粒的柔性，利于嵌入不规则纳微米岩石孔隙。此外，通过调节环境pH值，可转变掺杂HPAA分子构象，使pH响应型膨润土颗粒体积增大或减小，从而可人为封堵或解堵页岩孔隙，有效阻止钻井过程中水分子侵害页岩地层。附图说明图1为本发明实施例3中pH响应型膨润土的溶胀性能及其对盐水溶液的抗性情况示意图。图2为本发明实施例4中pH响应型膨润土随pH变化的溶胀比的变化曲线图。图3为本发明实施例5中温度对pH响应型膨润土的pH响应性的影响，其中3-1为不同温度下pH响应型膨润土的溶胀比SR随pH的变化曲线图，3-2为在pH为8时pH响应型膨润土SR随温度的变化曲线图。图4为本发明实施例6中pH响应型膨润土和市售某牌子膨润土封堵性的动态变化曲线。图5为本发明实施例7中pH响应型膨润土基浆随pH变化的流变性研究，其中5-1为普通膨润土基浆和不同pH的AJ-I基浆的剪切应力τ随剪切速率γ的变化曲线图，5-2为300转min及600转min试验条件下AJ-I基浆表观黏度随pH的变化曲线图。具体实施方式在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。实施例1本实施例提供一种HPAA复合的pH响应型膨润土的制备方法，主要反应过程，包括以下步骤：1将3g膨润土配制成质量百分数为3％的100mL膨润土浆液，于45℃下恒温搅拌12h，以使膨润土充分水化；2加入1.5g二水合柠檬酸晶体，于55℃下恒温搅拌3h，搅拌速度为120r·min-1；再加入2.1g硅烷偶联剂KH570在超声频率为100KHz、温度为65～70℃搅拌复合11h；3反应结束后，将所得的活化膨润土浆液离心并水洗至中性，继而置于恒温干燥箱中于80℃干燥24h，之后用纳米粉碎机粉碎至500～800nm，得到活化膨润土；4取2g活化膨润土，加入蒸馏水，于45℃恒温搅拌24h，使活化膨润土充分水化，再加入10g丙烯酸、0.5gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和300mL蒸馏水，于65℃恒温搅拌3h，然后滴加10mL过硫酸钾KPS引发剂其中KPS含量为0.4％，并在氮气保护下于70℃恒温继续搅拌反应12h；5反应结束后，将反应液离心、水洗、于80℃干燥10h即得。实施例2本实施例提供一种HPAA复合的pH响应型膨润土的制备方法，主要反应过程如图1所示，包括以下步骤：1将3g膨润土配制成质量百分数为3％的100mL膨润土浆液，于45℃下恒温搅拌12h，以使膨润土充分水化；2加入10g二水合柠檬酸晶体，于55℃下恒温搅拌3h，搅拌速度为120r·min-1；再加入5g硅烷偶联剂KH570在超声频率为60KHz、温度为65～70℃搅拌复合11h；3反应结束后，将所得的活化膨润土浆液离心并水洗至中性，继而置于恒温干燥箱中于80℃干燥24h，之后用纳米粉碎机粉碎至500～800nm，得到活化膨润土；4取2g活化膨润土，加入蒸馏水，于45℃恒温搅拌24h，使活化膨润土充分水化，再加入10g丙烯酸、0.5gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和300mL蒸馏水，于65℃恒温搅拌3h，然后滴加10mL过硫酸钾KPS引发剂其中KPS含量为0.4％，并在氮气保护下于70℃恒温继续搅拌反应12h；5反应结束后，将反应液离心、水洗、于80℃干燥10h即得。实施例3测试实施例2制备的pH响应型膨润土的溶胀度，具体过程如下：以下简称pH响应型膨润土为AJ-I准确称取AJ-I3g置于烧杯中，加入1000mL蒸馏水或4.5％NaCl水溶液，间隔一定时间取出AJ-I，用滤纸吸去表面水分，称取溶胀后AJ-I的质量，计算不同时刻水凝胶的溶胀比SR，绘制溶胀速率曲线。溶胀比计算公式如式[1]所示SR＝mt-momo，[1]式[1]中，SR为AJ-I的溶胀比，％；mo为吸水前AJ-I的质量，g；mt为吸水后AJ-I的质量，g。图1揭示了AJ-1的溶胀性能及其对盐水溶液的抗性。通过在刚性膨润土颗粒中，掺杂聚合柔性高分子HPAA，使得原本易水化分散的膨润土具备了高分子聚合物特有的溶胀行为。当反应时间达到10h，AJ-1溶胀比趋于最大值，AJ-1物质含量增至反应前的3倍。相似地，AJ-1在盐水溶液中的溶胀行为与在蒸馏水中的行为相似，但最大溶胀比有所减小，减小幅度为17％。这是因为无机盐的加入降低了水的活度，降低了水分子与AJ-I上的吸附位相互接触的机会。但盐水溶液中的AJ-I最大溶胀比仍可高达248.3％，溶胀行为显著。实施例4测试pH对实施例2制备的AJ-I溶胀性的影响，具体过程如下：测试120℃烘干后的AJ-I在不同pH下的溶胀度。在烧杯中加入1000mL蒸馏水，调节pH，称取3gAJ-I的质量，一段时间后取出凝胶，用滤纸吸去表面水分，称取溶胀后AJ-I质量，并计算不同pH值下AJ-I的溶胀比，绘制溶胀曲线，结果如图2所示。目前，pH响应型复合物由于溶胀行为具有显著的pH开关行为，而被工业界广泛关注。因此，研究制备的AJ-I溶胀行为的pH响应性至关重要。本发明以盐酸与氢氧化钠作为pH调节剂，探讨了不同pH下AJ-I的溶胀比，AJ-I的溶胀比随pH变化的关系曲线如下图所示。由图2可以看出，不同pH条件下，AJ-I的溶胀性均强于HPAA的溶胀比，这是因为膨润土吸水性更强，单一膨润土吸水质量可为自身质量的20倍以上但单一膨润土遇水易水化分散。另外，在pH低于3时，复合物与HPAA的溶胀比均较小，这可能是因为在强酸性环境下，一方面由于COOH解离程度小，COOH之间易形成氢键，网络交联程度增加，孔径尺寸减小，溶胀能力较小；另一方面多余的H+较水分子更易吸附于负电性的膨润土的表面，降低膨润土表面净负电荷，从而减小吸水量。但HPAA的COOH随pH变化而解离为AJ-I溶胀比降低的主导因素，同等低pH条件下，AJ-1溶胀比约为HPAA的2倍。在pH为3～8时，溶胀比增长速度最大，在pH为8时达到最大溶胀比，这一过程中COOH逐渐解离为COO-基团，氢键破裂，网络交联密度减小，孔径尺寸增大，溶胀能力提高。而进一步增大反应液pH，可见AJ-I与HPAA的吸液率均显著减小，这是由于高pH值溶液使得HPAA交联的酰胺键水解断裂，使得AJ-I的有效交联密度降低，单位AJ-I的吸水量减小。实施例5测试温度对实施例2制备的AJ-I溶胀性的影响，具体过程如下：称取烘干后的AJ-I与1000mL蒸馏水混合，置于不同温度的恒温水浴锅中水浴3h。之后，用滤纸吸去溶胀AJ-I表面水分，测量计算不同温度下AJ-I的溶胀比，并绘制溶胀曲线，如图3所示。在工程应用的过程中，AJ-I难免会遭受不同的温度区间。因此，有必要深入研究不同温度条件下AJ-I溶胀行为的pH响应性。AJ-I的pH响应性受温度的影响如图3所示，温度小于100℃，AJ-1的pH响应行为变化基本无明显变化，体现出较强的稳定性。最大溶胀比均值为347.6％，升温过程中略微增加，这可能是因为温度升高增强了AJ-1的亲水性，也可能是因为水分子热运动加剧，水分子与复合物接触的几率增加所致。当设计实验温度为120℃时，AJ-I的溶胀比可见显著减小，减小幅度约为15％。且随温度增加，AJ-I最大溶胀比呈线性减小。这是因为随着温度升高，掺杂HPAA分子间氢键逐渐断裂，链段由伸展构象转为蜷缩构象，AJ-I外表面的孔径减小，复合位上的HPAA分子由亲水性不可逆地转为疏水性，溶胀比下降。但与低温100℃下AJ-I的溶胀性随pH的变化对比，高温下AJ-I仍具备显著的溶胀行为及相似的pH响应性，说明掺杂的HPAA高分子未被完全破坏，具备一定的抗高温能力。实施例6对实施例2制备的AJ-I进行基浆封堵性测试，具体过程如下：取3g市售某牌子的膨润土和AJ-I分别与100mL蒸馏水混合，利用DQJ型低速强力搅拌机室温20℃下低速150rpm搅拌24h，配备膨润土与AJ-I土浆液。继而往两者中分别加入1％的NaCO3颗粒，低速搅拌12h，分别制得膨润土与AJ-I基浆。基浆封堵性试验对象为四川盆地龙马溪组致密泥页岩。首先往配备的泥页岩以5mlmin注水1h，然后静置岩心12h。之后，重启压力泵以5mLmin注入膨润土基浆或AJ-I基浆，注入时间为2h。然后，先以1mLmin注入饱和NaOH水溶液，注入时间为30min，继而以1mLmin注入含量为30％的浓盐酸水溶液，注入30min。在注入NaOH与浓盐酸水溶液的过程中，记录不同时间段内，渗流过岩心的液体量，读取岩心渗透率变化。然后绘制两者渗滤速度VR随时间t的变化曲线，结果如图4所示。在勘探开发的过程中，井眼周围泥页岩受钻井液侵蚀，易水化膨胀分散，严重时会导致井眼崩塌。本实施例以四川盆地龙马溪组泥页岩作为研究对象，通过调节pH研究了AJ-I的封堵行为，如图4所示。普通膨润土基浆对泥页岩的渗滤过程无显著的抑制作用，随着往已注入膨润土基浆的泥页岩中，注入NaOH水溶液或浓盐酸，可见渗滤速度逐渐增大至最大值，表明普通膨润土基浆无pH响应性，随着体系内水份含量的增加，岩石孔隙被逐渐水化侵蚀，流通性增强。相反地，随着NaOH饱和水溶液的注入，已注入AJ-I的泥页岩的渗透性明显降低，渗滤速度可由1.18mLmin减小至最小值0.81mLmin。这一过程说明体系pH值增加，AJ-I的封堵性逐渐增大，这可能是由于pH值增大使得蜷缩的pH响应基团的链段伸展，重新缔合形成氢键，AJ-I吸水性增强，体积膨胀，封锁水分子的流通孔道。继而注入盐酸水溶液，泥页岩的渗透性可逐渐恢复，实验时间内渗透速率增大51.9％。这一过程验证了实施例4中AJ-I的溶胀行为的pH响应性，当体系由碱性恢复至酸性，AJ-I上掺杂的HPAA高分子的分子构象蜷缩，疏水性增强，释放出吸附的水分子，溶胀体积减小。实验结果反映AJ-I的封堵性具有显著的pH响应性，通过调节pH，可人为调控实验泥页岩的渗透性，具有应用于屏蔽暂堵钻井的潜在价值。实施例7对实施例2制备的AJ-I进行基浆流变性测试，具体过程如下：首先将实施例6制备的膨润土基浆和AJ-I基浆于120℃热滚12h，之后室温条件下陈化24h。以浓盐酸与饱和NaOH水溶液调节陈化的AJ-I基浆pH值，用ZNN-D6六速旋转黏度仪测量不同pH条件下AJ-I基浆以及膨润土基浆流变性变化。基浆流变参数计算公式如[2]～[4]：γ＝1.7N，[2]τ＝0.51Φ，[3]ηA＝τγ，[4]式[2]～[4]中，N为旋转黏度计转速，rmin；τ为基浆剪切应力，Pa；Φ为旋转黏度计刻度盘上的读数；γ为剪切速率，s-1；ηA为表观黏度，mPa·s。良好的基浆流变性是保证钻井施工顺利进行的前提。因此，本实施例进一步详细分析了AJ-I基浆的流变性，如图5所示。不同pH环境下的AJ-I基浆的流变曲线均拟合宾汉模式见式[5]，为典型的塑性流体。τ＝τd+ηpγ，[5]式[5]中，τd为动切力，Pa；τ为剪切应力，Pa；γ为剪切速率，s-1；ηp为塑性黏度，mPa·s-1。如图5所示，随着pH值增加，可见基浆的初切值显著下降，表明AJ-I基浆的胶凝强度下降，空间网架易破坏，这与AJ-I的溶胀行为相符，即pH值增大，AJ-I亲水性增强，溶解性增强，胶凝强度减弱。另外，AJ-I基浆的表观黏度随剪切速率增大而减小，表现出剪切稀释性。且这种稀释性在低pH环境下体现最为显著，这是因为低pH条件下AJ-I颗粒中掺杂聚合物蜷缩，颗粒刚性强度高，基浆内摩擦力较高。随着pH值增大，AJ-I基浆的表观黏度变化曲线显示其黏度值逐渐减小，且剪切稀释性相对减小，说明聚合物分子链伸展，AJ-I由刚性颗粒逐渐转变为柔性颗粒。但当实验pH值大于溶胀最佳pH值后，黏度值又逐渐增大，这满足AJ-I溶胀规律，即可能是因为过量的金属离子的电场平衡效应亦或是高pH环境下酰胺键的水解断裂，掺杂HPAA分子链蜷缩或断裂，AJ-I由柔性颗粒向刚性颗粒转变，基浆内摩檫力增大，流变性变差。综上，本发明具体实施例中，为了解决非常规泥页岩的水化问题，而制备了一种pH响应型膨润土AJ-I，该膨润土的优点总结如下：1具有显著的溶胀行为，并且AJ-I溶胀性具有一定的抗盐性，在4.5％NaCl盐水溶液中，AJ-I最大溶胀比仍可高达248.3％。2AJ-I溶胀行为具有显著的pH响应性。AJ-I溶胀度随pH增大先急剧增大后逐渐减小。pH为3～8时，为AJ-I急剧溶胀阶段，pH为8时达到最大溶胀比。但当pH大于8，由于过量金属离子的电场平衡效应及HPAA酰胺键的水解断裂，使得复合物的有效交联密度降低，单位AJ-I的吸水量减小。3AJ-I具有良好的抗温性，140℃高温实验条件下仍可展现显著的pH响应性溶胀行为。但当温度大于100℃，实验AJ-I溶胀比呈线性减小，部分HPAA被热降解。4基于AJ-I制备的钻井基浆，可智能封堵实验泥页岩岩心。通过注入饱和NaOH水溶液，岩心渗滤速度可由1.18mLmin减小至最小值0.81mLmin。通过注入盐酸水溶液，泥页岩的渗透性可逐渐恢复，实验时间内岩心渗透速率增大51.9％。5AJ-I基浆表观黏度随pH值变化幅度较大，表观黏度随pH值增大显著减小后逐渐增大，建议基浆钻井作业pH区间为6～10。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

权利要求：1.一种HPAA复合的pH响应型膨润土的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1以柠檬酸为改性剂，对膨润土进行初级改性；2将初级改性的混合物与硅烷偶联剂采用超声复合；3将复合完毕的混合物离心并水洗沉淀至呈中性，干燥后粉碎至500～800nm，得到活化膨润土；4将活化膨润土与α-氰基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和2-氰基丙烯酸进行原位共聚反应，反应结束后依次离心、洗涤、干燥即得。2.根据权利要求1所述的一种HPAA复合的pH响应型膨润土的制备方法，其特征在于：所述步骤1中对膨润土进行初级改性的具体过程为：将膨润土配制成质量百分数为3～5％的浆液，将所述浆液于40～50℃搅拌10～15h，然后加入柠檬酸后于55～65℃继续搅拌3～5h，其中柠檬酸和膨润土的质量比为1:1.5～2。3.根据权利要求1所述的一种HPAA复合的pH响应型膨润土的制备方法，其特征在于：所述步骤2中超声复合条件为：硅烷偶联剂的加入量为膨润土质量的30～70％，超声频率为50～100KHz，温度为60～80℃，时间为10～12h。4.根据权利要求1或3所述的一种HPAA复合的pH响应型膨润土的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自硫氰基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基硅基丙酸环氧丙酯、3-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570中的一种。5.根据权利要求1所述的一种HPAA复合的pH响应型膨润土的制备方法，其特征在于：所述步骤3中干燥条件为：温度70～90℃，时间24～30h。6.根据权利要求1所述的一种HPAA复合的pH响应型膨润土的制备方法，其特征在于：所述步骤4中原位共聚反应的具体过程为：将活化膨润土超声分散于质量分数为0.5～1.0％的丙烯酸水溶液中，于50～60℃搅拌2～3h，再加入α-氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和2-氰基丙烯酸混合均匀，升温至80～90℃，加入引发剂，氮气保护下于80～90℃继续反应4～6h，其中活化膨润土、丙烯酸、α-氰基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、2-氰基丙烯酸、引发剂的质量比为：1:0.3～1:0.06～0.27:0.1～0.33:0.12～0.4:0.1～0.33:0.06～0.27。7.根据权利要求6所述的一种HPAA复合的pH响应型膨润土的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾。8.一种HPAA复合的pH响应型膨润土，其特征在于：是采用权利要求1～7任意一项权利要求所述的制备方法制备。9.权利要求8所述的一种HPAA复合的pH响应型膨润土在处理非常规水敏型页岩中的应用。

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