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申请/专利权人：山东泰和科技股份有限公司

摘要：本发明公开了一种2‑膦酸丁烷‑1,2,4‑三羧酸五酯连续化水解方法。具体是将合成的2‑膦酸丁烷‑1,2,4‑三羧酸五酯经转料泵匀速连续注入第一级水解装置，使其与从水解装置底部通入的水蒸汽逆向混合发生水解反应；同时开启第2‑N级水解装置蒸汽阀门提温，各级水解反应温度控制递增；本发明生产方法实现了2‑膦酸丁烷‑1,2,4‑三羧酸五酯的连续化水解，串联的各级水解反应装置之间保持一定的液位差，加快了水解速率；各级反应温度呈梯度递加和能量的逆向传递设计，具体如附图，实现了热量和水蒸气的高效利用，节能降耗；该方法可有效稳定产品质量和提高生产效率，易于自动化、规模化工业生产。

主权项：1.一种2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯连续化水解方法，其特征在于，采用连续化水解装置并采用以下步骤：（1）2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯经注入第1级水解装置，使其与从水解装置底部通入的水蒸汽逆向混合发生水解反应，同时加热第2-N级水解装置；（2）当一级水解反应物料达到设定液位时，自动转入第2级水解装置，依次类推，至第N级水解装置；（3）收集反应产物；第1级水解装置温度为90-110℃，1-N级反应釜水解反应温度控制呈2-15℃梯度范围递增；所述的N≥4。

全文数据：一种2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯连续化水解方法技术领域本发明属于水处理药剂领域，提供一种2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯的连续化水解生产方法，该方法同样适用于其他类似产品的生产。背景技术2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）由于具有膦酸和羧酸的双重结构特性，具有良好的阻垢和缓蚀性能，优于常用的有机磷酸；能提高的锌的溶解度，是锌的优良稳定剂；耐氯的氧化性好，具有优良的复配协同效应。PBTCA适用于高温、高硬、高碱、高pH值、高浓缩倍数的水质条件，产品自身无毒，不受环境排放的限制，因而被广泛用于石油化工及其他工业循环冷却水装置的阻垢缓蚀中。2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸通常是以顺丁烯二酸酐为原料，分别经与醇反应生成二酯、与亚磷酸二烷基酯催化加成生成四酯、再与丙烯酸烷基酯催化加成反应生成五酯，然后经水解制得，其中水解过程具体反应原理如下：。现有工艺中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯水解基本采用间歇釜式水解，能耗高，产率低，产品质量稳定性较差。在专利CN104311596A中，本发明人公开了一种2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯水解连续化工艺中采用单釜式连续化方法，在五酯水解过程中，将酯化加成后所得2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯自水解塔顶部的喷淋器喷淋进入水解塔内，将水蒸汽由塔底部输入，两者相遇后发生水解，生成的2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸由塔底进入储料罐，生成的甲醇气化经冷凝器冷凝进入精馏釜。以蒸汽做为热源及水源，对五酯进行水解，水解生成的副产甲醇-水混合气体经冷凝器冷凝后回到甲醇精馏釜，在一定程度上降低了能源消耗，提高了生产效率，但是更高效的五酯水解工艺有待于研究开发。发明内容为实现2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯水解更高效节能的目的，本发明提供了一种2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯的连续化水解生产方法。一种2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯连续化水解方法，采用连续化水解装置并采用以下步骤：（1）2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯经注入第1级水解装置，使其与从水解装置底部通入的水蒸汽逆向混合发生水解反应，同时加热第2-N级水解装置；（2）当一级水解反应物料达到设定液位时，自动转入第2级水解装置，依次类推，至第N级水解装置；（3）收集反应产物。其中，所述的（1）中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯注入第1级水解装置的流速为1500-3000kgh;第1级水解装置温度为90-110℃。其中，各级水解产物甲醇和水的混合气依逆向经第1级水解装置连续进入甲醇精馏塔进行分馏提纯，进入缓冲釜的物料中未及时移出的甲醇-水不凝混合气经釜顶出料口进入甲醇精馏塔进行分流提纯。其中，所述的1-N级反应釜水解反应温度控制呈2-15℃梯度范围递增。其中，所述的各级水解反应生成的甲醇和水解反应未完全利用的蒸汽热量连续进入前一级水解装置，提供其水解反应所需的热量和水。其中，所述的连续化水解装置包括精馏塔、1-N级水解装置、缓冲釜；所述的第1至N级水解装置中前一级水解装置出料口与其下一级水解装置的进料口连通；所述第2至N级水解装置出气口分别与其前一级水解装置进气口连通；所述1级水解装置出气口与精馏塔的进气口连通，所述第N级水解装置出料口分别与缓冲釜进料口，缓冲釜出料口与精馏塔进料口连通。上述装置所述的N≥4。上述装置中的第2至N级水解装置出气口分别与其前一级水解装置进气口连通，其中1级水解装置出气口与精馏塔进气口连通。上述装置中的第1-N级水解装置反应釜内设有溢料口，溢料口与下一级水解装置反应釜连通，第一级水解装置反应釜溢料口高度为2000-3500mm，1-N级反应釜溢料口高度依次升高，升高幅度为100-800mm。上述装置中的第1至N级水解装置（2）及缓冲釜（3）底部均与蒸汽管道（5）建立连接。本发明通过多级反应釜全混流装置提高了2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯水解程度，现有技术多使用间歇釜式反应，这是由于2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯有五个酯基水解，包括两个磷酯基和三个醇酯基。各个酯基的水解温度并不相同，所以采用梯度升温，间歇式反应。本发明将各个酯基的水解反应通过多级反应釜进行分开，达到连续化反应的效果，通过设置不同的温度和溢流口的高度，实现对水解程度精准控制，使用尽可能少的反应釜（N≥4）就能达到90%以上的水解率。本发明的积极意义在于：（1）水解生成的甲醇-水不凝气和未完全利用的水蒸气逆向依次为其前一级提供水解反应所需的热量和水，并为甲醇的精馏提供热量，经精馏塔分离出的塔底液可循环用于一级水解反应，实现了能量的梯级高效利用和物料的循环利用，无废液产生，节能降耗、安全环保；（2）1至N级水解反应液位和反应温度梯度增加，提高了水解反应速率；（3）实现了2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯水解的连续化，易于实现自动化控制、提高生产效率及设备利用率、产品质量稳定。附图说明图1为本发明所述的方法在生产过程中使用的装置。具体实施例为了更进一步的阐述本发明的实质性内容，结合具体实施例进行说明，需要解释的是，本发明内容包括但不仅仅局限于以下实施例。实施例1（1）将2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯自水解塔顶部以流速为2200kgh连续注入N级（其中设定N=4）串联的第一级水解塔，同时开启与2至4级连接的蒸汽阀门提温预热至60℃以上；（2）注入第一级水解塔的物料与从水解塔底通入的水蒸气发生一级水解反应，塔内物料量达到设定液位3000mm时自动转入2级水解塔与水解塔底通入的蒸汽进行二级水解反应，依次类推至3、4级水解反应塔，2-4级水解塔物料量设定液位分比为3400mm、3900mm和4300mm。其中，第一级水解反应温度控制范围为100-102℃，2-4级水解温度控制范围分别为105-108℃、110-115℃和115-120℃；同时第四级水解生成的甲醇与未完全反应的水蒸气形成甲醇-水不凝混合气从水解塔顶出料口进入第三级水解塔实现热量和物料水的再利用，依次推至第三级进入第二级，最后经第一级水解塔进入甲醇精馏塔进行分馏提纯，其中进入甲醇精馏塔的甲醇-水不凝混合气温度约为93℃；（3）当第四级水解塔内物料量达到设定液位时，由转料泵连续转入缓冲釜进行保温处理，保温温度为100-120℃；体系中未及时移出的甲醇-水不凝混合气经缓冲釜顶部出料口进入甲醇精馏塔进行分馏提纯，其中进入甲醇精馏塔的甲醇-水不凝混合气温度约为108℃；（4）经四级水解后2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的水解率为99.08%，经精馏塔提纯的甲醇纯度为99.7%，甲醇精馏塔塔底液达到设定液位时自动转入第一级水解塔循环利用。实施例2（1）将2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯自水解塔顶部以流速为2500kgh连续注入N级（其中设定N=6）串联的第一级水解塔，并控制开启与2至6级连接的蒸汽阀门提温预热至60℃以上；（2）注入第一级水解塔的物料与从水解塔底通入的水蒸气发生一级水解反应，塔内物料量达到设定液位2600mm时自动转入2级水解塔与水解塔底通入的蒸汽进行二级水解反应，依次类推至3、4、5、6级水解反应塔，2-6级水解塔物料量设定液位分比为2900mm、3200mm、3500mm、4000mm和4500mm。其中，第一级水解反应温度控制范围为98-100℃，2-6级水解温度控制范围分别为102-104℃、106-110℃、112-115℃、115-118℃和118-120℃；同时第六级水解生成的甲醇与未完全反应的水蒸气形成甲醇-水不凝混合气从水解塔顶出料口进入第五级水解塔实现热量和物料水的再利用，依次推至第三级进入第二级，最后经第一级水解塔进入甲醇精馏塔进行分馏提纯，其中进入甲醇精馏塔的甲醇-水不凝混合气温度约为90℃；（3）当第六级水解塔内物料量达到设定液位时，由转料泵连续转入缓冲釜进行保温处理，保温温度为100-120℃；体系中未及时移出的甲醇-水不凝混合气经缓冲釜顶部出料口进入甲醇精馏塔进行分馏提纯，其中进入甲醇精馏塔的甲醇-水不凝混合气温度约为105℃；（4）经六级水解后2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的水解率为99.53%，经精馏塔提纯的甲醇纯度为99.8%，甲醇精馏塔塔底液达到设定液位时自动转入第一级水解塔循环利用。实施例3（1）将2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯自水解塔顶部以流速为3000kgh连续注入N级（其中设定N=8）串联的第一级水解塔，同时开启与2至8级连接的蒸汽阀门提温预热至60℃以上；（2）注入第一级水解塔的物料与从水解塔底通入的水蒸气发生一级水解反应，塔内物料量达到设定液位2100mm时自动转入2级水解塔与水解塔底通入的蒸汽进行二级水解反应，依次类推至3、4、5、6、7、8级水解反应塔，2-8级水解塔物料量设定液位分比为2400mm、2700mm、3300mm、3600mm、4000mm、4300mm和4800mm。其中，第一级水解反应温度控制范围为100-102℃，2-8级水解温度控制范围分别为102-105℃、106-108℃、110-114℃、115-118℃、120--123℃、125-127℃和126-130℃；同时第八级水解生成的甲醇与未完全反应的水蒸气形成甲醇-水不凝混合气从水解塔顶出料口进入第七级水解塔实现热量和物料水的再利用，依次推至第三级进入第二级，最后经第一级水解塔进入甲醇精馏塔进行分馏提纯，其中进入甲醇精馏塔的甲醇-水不凝混合气温度约为90℃；（3）当第八级水解塔内物料量达到设定液位时，由转料泵连续转入缓冲釜进行保温处理，保温温度为100-120℃；体系中未及时移出的甲醇-水不凝混合气经缓冲釜顶部出料口进入甲醇精馏塔进行分馏提纯，其中进入甲醇精馏塔的甲醇-水不凝混合气温度约为100℃；（4）经八级水解后2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的水解率为99.76%，经精馏塔提纯的甲醇纯度为99.8%，甲醇精馏塔塔底液达到设定液位时自动转入第一级水解塔循环利用。实施例4（1）将2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯自水解塔顶部以流速为1500kgh连续注入N级（其中设定N=3）串联的第一级水解塔，同时开启与2至3级连接的蒸汽阀门提温预热至60℃以上；（2）注入第一级水解塔的物料与从水解塔底通入的水蒸气发生一级水解反应，塔内物料量达到设定液位3500mm时自动转入2级水解塔与水解塔底通入的蒸汽进行二级水解反应，依次类推至3级水解反应塔，2-3级水解塔物料量设定液位分比为4000mm和4500mm。其中，第一级水解反应温度控制范围为105-110℃，2-3级水解温度控制范围分别为110-115℃和118-125℃；同时第三级水解生成的甲醇与未完全反应的水蒸气形成甲醇-水不凝混合气从水解塔顶出料口进入第二级水解塔实现热量和物料水的再利用，依次推至第二级进入第一级，最后经第一级水解塔进入甲醇精馏塔进行分馏提纯，其中进入甲醇精馏塔的甲醇-水不凝混合气温度约为100℃；（3）当第三级水解塔内物料量达到设定液位时，由转料泵连续转入缓冲釜进行保温处理，保温温度为100-120℃；体系中未及时移出的甲醇-水不凝混合气经缓冲釜顶部出料口进入甲醇精馏塔进行分馏提纯，其中进入甲醇精馏塔的甲醇-水不凝混合气温度约为110℃；（4）经三级水解后2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯的水解率为90.4%，经精馏塔提纯的甲醇纯度为99.6%，甲醇精馏塔塔底液达到设定液位时自动转入第一级水解塔循环利用。

权利要求：1.一种2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯连续化水解方法，其特征在于，采用连续化水解装置并采用以下步骤：（1）2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯经注入第1级水解装置，使其与从水解装置底部通入的水蒸汽逆向混合发生水解反应，同时加热第2-N级水解装置；（2）当一级水解反应物料达到设定液位时，自动转入第2级水解装置，依次类推，至第N级水解装置；（3）收集反应产物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的（1）中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五酯注入第1级水解装置的流速为1500-3000kgh;第1级水解装置温度为90-110℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各级水解产物甲醇和水的混合气依逆向经第1级水解装置连续进入甲醇精馏塔进行分馏提纯，进入缓冲釜的物料中未及时移出的甲醇-水不凝混合气经釜顶出料口进入甲醇精馏塔进行分流提纯。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的1-N级反应釜水解反应温度控制呈2-15℃梯度范围递增。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的各级水解反应生成的甲醇和水解反应未完全利用的蒸汽热量连续进入前一级水解装置，提供其水解反应所需的热量和水。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的连续化水解装置包括精馏塔、1-N级水解装置、缓冲釜；所述的第1至N级水解装置中前一级水解装置出料口与其下一级水解装置的进料口连通；所述第2至N级水解装置出气口分别与其前一级水解装置进气口连通；所述1级水解装置出气口与精馏塔的进气口连通，所述第N级水解装置出料口分别与缓冲釜进料口，缓冲釜出料口与精馏塔进料口连通。7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的N≥4。8.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的第2至N级水解装置出气口分别与其前一级水解装置进气口连通，其中1级水解装置出气口与精馏塔进气口连通。9.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的第1-N级水解装置反应釜内设有溢料口，溢料口与下一级水解装置反应釜连通，第一级水解装置反应釜溢料口高度为2000-3500mm，1-N级反应釜溢料口高度依次升高，升高幅度为100-800mm。10.根据权利要求1所述，其特征在于，所述的第1至N级水解装置（2）及缓冲釜（3）底部均与蒸汽管道（5）建立连接。

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