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申请/专利权人：达兴材料股份有限公司

摘要：一种液晶配向剂，包含聚硅氧烷，聚硅氧烷具有如式I所示的平均组成式。藉此，由该液晶配向剂所制成的液晶配向膜具有较平坦的表面，包含此液晶配向膜的液晶显示元件具有较低的离子密度，有利于提升液晶显示元件的电气性质及成像品质。

主权项：1.一种液晶配向剂，包含：聚硅氧烷，具有如式I所示的平均组成式：R1aR2bR3cSiZ4-a-b-c2I，其中R1为可含有杂原子的C1～C40一价有机基，该杂原子为N、O、S或Si，R2具有如式i所示的结构： 其中*为式i所示的该结构与该聚硅氧烷的硅原子的键结位置，R3为其中R4为单键、C1～C20亚烷基、亚苯基、亚环己基、氟代亚苯基、氟代亚环己基或其组合，A1及A2各自独立为亚环己基或亚苯基，且A1及A2中任意的1至4个氢原子可被氟原子取代，R5为C1～C20烷基、苯基、环己基、氟代苯基、氟代环己基或其组合，*为式ii所示的该结构与该聚硅氧烷的硅原子的键结位置，Z为O、C1～C4亚烷基或其组合，0b1，0c0.5，以及0.54-a-b-c21.5。

全文数据：液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件【技术领域】本发明涉及一种液晶配向剂、其所制成的液晶配向膜及液晶显示元件，且特别涉及一种包含有含氧杂环丁烷的聚硅氧烷的液晶配向剂、其所制成的液晶配向膜及液晶显示元件。【背景技术】液晶显示元件因具有轻薄、省电及高影像品质等特性，现已普遍取代传统阴极射线管显示器，并广泛应用于家庭及个人电子产品上。为提升影像品质，液晶显示元件应具有下列性质：1良好的电气特性，例如液晶显示元件应具有低离子电荷、低残余直流电等；2良好的膜面内粗糙均匀度，当液晶配向膜粗糙度愈均匀，液晶的排列秩序性会愈规则，进而使液晶显示元件的亮暗表现愈一致，且长时间驱动后的预倾角Pre-TiltAngle，PTA差异较小，可得到较佳的残影表现；和3均一性的亮暗表现。随着液晶显示元件的普及，消费者对于液晶显示元件成像品质的要求日渐提升，如何进一步改善液晶显示元件的成像品质，为相关业者努力的目标。【发明内容】本发明的一目的是提供一种液晶配向剂，其有利于制备出具有较优良的膜面内粗糙均匀度的液晶配向膜，并有利于调控液晶配向膜的表面粗糙度。本发明的另一目的是提供一种液晶配向膜，其具有较优良的膜面内粗糙均匀度，即具有较平坦的表面，并具有易于调控的表面粗糙度。本发明的再一目的是提供一种液晶显示元件，其具有良好的电气性质以及均一性的亮暗表现，因而可提供优良的成像品质。依据本发明一实施方式，提供一种液晶配向剂，包含聚硅氧烷。该聚硅氧烷具有如式I所示的平均组成式averagecompositionformula：R1aR2bR3cSiZ4-a-b-c2I，其中R1为可含有杂原子的C1～C40的一价有机基，该杂原子为N、O、S或Si，R2为含氧杂环丁烷的一价有机基，R3为含多环液晶基团的一价有机基，Z为O、C1～C4亚烷基或其组合，0一种液晶配向剂，包含聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有如式I所示的平均组成式：R1aR2bR3cSiZ4-a-b-c2I，式I中，R1为可含有杂原子的C1～C40的一价有机基，杂原子为N、O、S或Si，R2为含氧杂环丁烷oxetanegroup的一价有机基，R3为含多环液晶基团的一价有机基，Z为O、C1～C4亚烷基或其组合，0一种液晶配向膜，由前述的液晶配向剂所形成，具体来说，改液晶配向膜可以通过将前述的液晶配向剂涂布于基板上而制成。一般而言，由前述方法形成的液晶配向膜的膜厚优选为0.005μm～0.5μm。液晶配向膜的厚度，通常会根据液晶配向剂的粘度及液晶配向剂的涂布方法而进行调整。另外，液晶配向膜的厚度，可利用段差计及椭圆偏光计ellipsometer等常见的膜厚测定装置进行测定。基板可为但不限于塑胶基板、玻璃环氧树脂基板、玻璃基板、陶瓷基板或金属基板，以可承受后述的处理条件者为佳。塑胶基板的材料可为但不限于热硬化性树脂例如环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等或热塑性树脂例如苯氧树脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜polyphenylenesulfone等。陶瓷基板的材料可为但不限于氧化铝、氮化铝、氧化锆、硅、氮化硅或碳化硅。玻璃基板的材料可为但不限于玻璃、钾玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、铝硅酸玻璃或铅玻璃。金属基板的材料可为但不限于铝、锌或铜。此外，基板亦可为上述塑胶基板、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板等积层laminate两层以上而成的结构。当然，亦可为具有图案化透明导电膜的基板。将液晶配向剂涂布于基板上的方法可为但不限于滚轮涂布法辊涂法、旋转涂布法或喷涂印刷法。将液晶配向剂涂布至基板上后可以对其进行烧制，烧制的方式例如是加热烘烤，而加热烘烤的方法可为但不限于在烘箱或者红外线炉中进行加热处理的方法，或在热板上进行加热处理的方法。藉由加热烘烤，可以移除液晶配向剂内的有机溶剂，如果液晶配向剂含有聚酰胺酸，也可促使其进行脱水闭环反应。在本实施方式中，加热烘烤温度为90℃～300℃，优选是150℃～250℃，更优选是180℃～230℃。一种液晶显示元件，包含前述的液晶配向膜。液晶显示元件可藉由以下方法制造。首先，将前述液晶配向剂涂布至基板以获得液晶配向膜，细节如前所述，在此不另赘述。接着，可藉由卷绕有耐纶尼龙或棉纤维布的滚筒进行定向摩擦rubbing，使液晶配向膜能够提供液晶分子配向性。之后，在一个具有前述液晶配向膜的基板上涂布框胶，并于另一具有前述液晶配向膜的基板上喷洒间隙物，然后将前述具有液晶配向膜的两片基板以彼此刷膜方向互相垂直或互相平行的方式组合，并且于其间隙中注入液晶，再密封注射孔，而初步形成液晶显示元件。至于后续完成液晶显示元件的制程为熟悉此项技术者所周知，在此不再赘述。下文将以合成例及实验例更具体地描述本发明。只要在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变以下合成例及实验例所用材料、用量、比率、处理细节以及处理流程等等。因此，本发明的合成例及实验例仅为例示，不应使用其对本发明作出限制性的解释。合成例S1～S10：将市售聚硅氧烷A与含氧杂环的化合物B、含多环液晶基团的化合物C进行硅氢化反应，使含氧杂环的一价有机基及含多环液晶基团的一价有机基接枝到市售聚硅氧烷A上，藉以得到合成例S1～S10的聚硅氧烷，合成例S1～S10的硅氢化反应均进行到使初始聚硅氧烷A上的硅氢键耗尽的程度。合成例S1～S10的反应物如下表一所示。合成例S1～S10中，反应物的摩尔数比例如下表二A所示，其中A-1的摩尔数系指其所含的硅氢键的摩尔数，B-1、B-2、C-1、C-2的摩尔数指其本身的摩尔数。合成例S2、S4、S6、S8、S10具有如式I’所示的平均组成式：R1aR2’b’R3cSiZ4-a-b’-c2I’，式I’中，R1、R3、Z的定义同式I，R2’为含环氧基的一价有机基，S1～S10中对应平均组成式I及I’中的b、b’、c、4-a-b-c2、4-a-b’-c2的数值如下表二B所示。由表二B可知，合成例S3、S5、S7、S9为依据本发明的聚硅氧烷具有如式I所示的平均组成式。合成例S1的制备方法：在有磁石、滴液漏斗、温度计及回流冷凝管的反应釜中，加入45.63g0.293moleTHM03、0.0283g的铂Pt，加热至95℃并混合均匀。接着，从滴液漏斗以每分钟0.5g的速度缓慢将25.56g含有0.195moleSi-H的H3和15.39g的甲苯混合液滴入，待完全滴完，于120℃下进行硅氢化反应，历时反应5小时。反应结束后，将反应釜降至室温抽真空，再加热至100℃进行减压蒸馏，将THM03和甲苯馏出，可得到合成例S1的聚硅氧烷。合成例S2的制备方法：将合成例S1中的THM03更换为33.39g0.293moleAGE，Pt的用量更换为0.0118g，其余步骤皆相同，可得到合成例S2的聚硅氧烷。合成例S3的制备方法：在有磁石、滴液漏斗、温度计及回流冷凝管的反应釜中，加入25.56g含有0.195moleSi-H的H3、6.16克0.0195moleV2PGP1、0.0234g的Pt和19.7g的甲苯，加热至95℃并混合均匀。接着，从滴液漏斗以每分钟0.5g的速度缓慢将48.67g0.312moleTHM03滴入，待完全滴完，于120℃下进行硅氢化反应，历时反应5小时。反应结束后，将反应釜降至室温抽真空，再加热至100℃进行纯化，将THM03和甲苯馏出，可得到合成例S3的聚硅氧烷。合成例S4的制备方法：将合成例S3中Pt的用量更换为0.018g，甲苯的用量更换为11.25g，THM03更换为35.61g0.312moleAGE，其余步骤皆相同，可得到合成例S4的聚硅氧烷。合成例S5的制备方法：将合成例S3中V2PGP1更换为18.28g0.078mole3CCV，Pt的用量更换为0.0224g，甲苯的用量更换为15.52g，THM03的用量更换为36.5g0.234mole，其余步骤皆相同，可得到合成例S5的聚硅氧烷。合成例S6的制备方法：将合成例S5中Pt的用量更换为0.0215g，甲苯的用量更换为14.3g，THM03的更换为35.61g0.312moleAGE，其余步骤皆相同，可得到合成例S6的聚硅氧烷。合成例S7的制备方法：将合成例S5中3CCV的用量更换为9.14g0.039mole、Pt的用量更换为0.0222g，甲苯的用量更换为14.76g，THM03的用量更换为45.63g0.293mole，其余步骤皆相同，可得到合成例S7的聚硅氧烷。合成例S8的制备方法：将合成例S6中3CCV的用量更换为9.14g0.039mole、Pt的用量更换为0.0189g，甲苯的用量更换为13.13g，AGE的用量更换为35.61g0.312mole，其余步骤皆相同，可得到合成例S8的聚硅氧烷。合成例S9的制备方法：在有磁石、滴液漏斗、温度计及回流冷凝管的反应釜中，加入25.56g含有0.195moleSi-H的H3、0.0262g的Pt和21.78g的甲苯，加热至120℃并混合均匀。接着，从滴液漏斗以每分钟0.5g的速度缓慢将18.49g0.0585moleV2PGP1滴入，待完全滴完，于120℃下进行硅氢化反应，历时反应5小时。接着，将45.63g0.293moleTHM03从滴液漏斗缓慢加到反应釜中，于120℃下进行硅氢化反应，历时5小时。反应结束后，将反应釜降至室温抽真空，再加热至100℃进行纯化，将THM03和甲苯馏出。合成例S10的制备方法：将合成例S4中V2PGP1的用量更换为18.49g0.059mole，Pt的用量更换为0.0163g，甲苯的用量更换为12.96g，AGE的用量更换为33.39g0.293mole，其余步骤皆相同，可得到合成例S10的聚硅氧烷。将合成例S1～S10的聚硅氧烷分别进行IR分析，于2100cm-1吸收峰附近已无吸收讯号，确认反应物A-1中Si-H位置的H皆已被含多环液晶基团的一价有机基及或含氧杂环的一价有机基取代。观察合成例S1～S10的聚硅氧烷的外观，将合成例S1～S10的聚硅氧烷分别以粘度计厂商：Brookfield，型号：DVIIPro测得在25℃时粘度。并将合成例S1～S10的聚硅氧烷分别以凝胶渗透层析法测定，以四氢呋喃tetrahydrofuran，THF为展开溶剂，测得聚苯乙烯换算的重均分子量，结果如表三所示。将合成例S1～S10的聚硅氧烷分别以示差扫描量热仪每10分钟上升10℃，至最高温度290℃，记录其放热峰峰顶数值。请参照图1A至图1E，图1A为合成例S2的DSC测量结果图，图1B为合成例S3的DSC测量结果图，图1C为合成例S4的DSC测量结果图，图1D为合成例S5的DSC测量结果图，图1E为合成例S6的DSC测量结果图。由图1A至图1E可知，合成例S3、S5的聚硅氧烷具有较低的放热峰温度且放热反应温度范围较集中，而合成例S2、S4、S6的聚硅氧烷其有较高的放热峰温度且放热反应温度范围较分散。实验例1的液晶配向剂：以合成例S1为0.3wt％、合成例S3为0.5wt％与合成例S7为0.1wt％的相对固含量分别添加于聚酰胺酸溶液DA-9003达兴材料生产，并以重量比1：1的N-甲基吡咯烷酮NMP乙二醇丁基醚BC混合溶剂稀释成固含量为3.5wt％的液晶配向剂。实验例1的液晶显示元件：将如上述制备的液晶配向剂利用喷墨印表机喷墨打印机，InkjetPrinting，IJP；型号为DMP-2831；厂商为FUJIFILM喷涂于附有氧化铟锡IndiumTinOxide，ITO透明电极的玻璃基板上，在120℃的加热板上预烤130秒后，移置230℃的烘箱烘烤30分钟，以形成厚度的液晶配向膜。最后取一对形成有上述液晶配向膜的基板以习知现有方法与液晶Merck，型号LCT12516，其内包含压克力单体组合，得到含有一对液晶配向膜、夹置于该对液晶配向膜间的液晶层及一对分别设置于该对液晶配向膜远离该液晶层侧上的电极层的液晶显示元件。实验例2～32及比较例2’～32’：将实验例1制备方法中合成例的种类、用量予以更换如表四所示，其余步骤皆相同，可得到实验例2～32及比较例2’～32’的液晶配向剂及液晶显示元件。在实验例1～32中，依据本发明的聚硅氧烷在液晶配向剂中所占固含量的比例为合成例S3、合成例S5、合成例S7、合成例S9于表四中所示重量百分比的总和。例如，实验例1中，依据本发明的聚硅氧烷合成例S3、合成例S7在液晶配向剂中所占固含量的比例为0.6wt％。膜边缘收缩大小：将实验例比较例的液晶配向膜利用光学显微镜观察膜边缘收缩情形，并记录由液晶配向膜上边缘起往内的收缩长度以及下边缘起往内的收缩长度。膜面内粗糙均匀度Ra：将实验例比较例的液晶配向膜利用原子力显微镜AtomicForceMicroscope，AFM，型号为Dimensionicon，厂商为Bruker测量膜面内粗糙均匀度，扫描速度为1.0Hz，其中膜面内是指液晶配向膜没有收缩的区域，将判定为良，将判定为佳，将判定为优。离子密度IonDensity，ID：将实验例比较例的液晶显示元件利用液晶材料参数测试仪型号为ALCT-IV1，厂商为InstecInc测量离子密度，系利用液晶材料参数测试仪施加三角波形测量实验例比较例的液晶显示元件置于60℃烘箱内的离子密度，将8000pC≤ID将比较例1’、实验例24以及比较例24’的液晶配向膜进行膜边缘收缩大小以及膜面内粗糙均匀度。配合参照图2A至图2C，图2A为比较例1’液晶配向膜的OM照片，图2B为实验例24液晶配向膜的OM照片，图2C为比较例24’液晶配向膜的OM照片，图2A至图2C中方框框选的区域是以AFM评估膜面内粗糙均匀度的区域，并将结果整理于表五，由表五可知，相较于比较例1’及比较例24’，依据本发明的实验例24具有较小的膜边缘收缩与较小的膜面内粗糙均匀度。将比较例1’、实验例24以及比较例24’的液晶显示元件测量其ID、照光后PTA、照光后ID、照光后RDC，实验结果整理如表六。由表六可知，在相同操作条件下，相较于比较例1’以及比较例24’，依据本发明的实验例24具有较低的ID与较小RDC。将比较例1’、实验例24以及比较例24’的液晶显示元件进行照光后信赖性测试，实验结果整理如表七。由表七可知，在相同操作条件下，相较于比较例1’以及比较例24’，依据本发明的实验例24具有较低的ID，显示依据本发明的液晶配向剂具有较佳的信赖性表现。换句话说，依据本发明的液晶配向剂可适用于较宽广的制程范围。另外，配合前述图1A至图1E、表六及表七可知，于聚硅氧烷导入氧杂环丁烷，可降低聚硅氧烷的放热峰温度，当液晶配向剂中含有含氧杂环丁烷的聚硅氧烷，有利于其在相同烘烤制程条件下短时间完全反应形成液晶配向膜，可提升液晶显示元件的残影与信赖性表现。将实验例12、实验例15以及比较例1’的液晶配向膜进行接触角及表面能测量，并将实验例12、实验例15以及比较例1’的液晶显示元件进行照光后液晶显示元件的粗糙度测量，并将实验结果整理如表八。配合参照图3A至图3C，图3A为比较例1’液晶显示元件的SEM照片，图3B为实验例12液晶显示元件的SEM照片，图3C为实验例15液晶显示元件的SEM照片，图3A至图3C为在倍率10k下的观察结果，由图3A至图3C可知，比较例1’颗粒较小，实验例12颗粒适中，实验例15颗粒较大，颗粒较小易导致背光的光散射程度变低，而容易观察到多重线状以及多重带状的亮暗差条纹Mura，而有良率差不利量产的缺点，颗粒较大虽使背光的光散射程度变高，而不易观察到多重线状以及多重带状的亮暗差条纹，却会导致液晶活性单体reactivemonomer，RM的聚焦而使液晶排列的秩序紊乱，进而产生漏光的现象。本发明可藉由控制颗粒大小而控制RM的不均匀度，可进一步提升液晶显示元件的显示品质。表八中，LC代表液晶LiquidCrystal分子，IFTS、IFTS,D、IFTS,P代表的定义如前所述。由表八可知，依据本发明的液晶配向剂有利于调控所形成的液晶配向膜的表面亲疏水性，可得到不同的液晶配向膜粗糙度，有利于获得亮暗均匀的显示灰阶，在驱动时不会观察到多重亮暗不均匀的带状交迭，而可提升液晶显示元件的成像品质。将实验例2～32及比较例2’～32’的液晶配向膜进行膜面内粗糙均匀度、ID、照光后ID、照光后信赖性测试以及照光后液晶显示元件的粗糙度测量，并将结果记录于表九。表九中，将成分相近的实验例与比较例给予相同的数字编号，例如比较例2’是将实验例2的S3更改为S4，可视为实验例2与比较例2’的成分相近，表九中其他实验例与比较例的关系依此类推。由表九可知，当实验例与比较例的成分相近时，依据本发明的液晶配向剂所制成的液晶配向膜以及液晶显示元件，照光后ID及照光后信赖性皆优于成分相近的比较例。虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，应可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求书所界定的范围为准。

权利要求：1.一种液晶配向剂，包含：聚硅氧烷，具有如式I所示的平均组成式：R1aR2bR3cSiZ4-a-b-c2I，其中R1为可含有杂原子的C1～C40一价有机基，该杂原子为N、O、S或Si，R2为含氧杂环丁烷的一价有机基，R3为含多环液晶基团的一价有机基，Z为O、C1～C4亚烷基或其组合，0b1，0c0.5，以及0.54-a-b-c21.5。2.如权利要求1所述的液晶配向剂，其中R2具有如式i所示的结构：其中*为式i所示的该结构与该聚硅氧烷的硅原子的键结位置。3.如权利要求1所述的液晶配向剂，其中R3具有如式ii所示的结构：其中R4为单键、C1～C20亚烷基、C6～C20亚苯基、C6～C20亚环己基、C6～C20氟代亚苯基、C6～C20氟代亚环己基或其组合，A1及A2各自独立为亚环己基或亚苯基，且A1及A2中任意的1至4个氢原子可被氟原子取代，R5为C1～C20烷基、C6～C20苯基、C6～C20环己基、C6～C20氟代苯基、C6～C20氟代环己基或其组合，*为式ii所示的该结构与该聚硅氧烷的硅原子的键结位置。4.如权利要求1所述的液晶配向剂，其中R3具有如式ii-1或式ii-2所示的结构：其中*为式ii-1及式ii-2所示的该结构与该聚硅氧烷的硅原子的键结位置。5.如权利要求1所述的液晶配向剂，其中cb1。6.如权利要求1所述的液晶配向剂，还包含聚酰胺酸、聚酰亚胺或酰胺酸酰亚胺共聚物，其中该聚硅氧烷在该液晶配向剂中所占固含量的比例为0.01重量百分比至5重量百分比。7.如权利要求6所述的液晶配向剂，其中该聚硅氧烷在该液晶配向剂中所占固含量的比例为0.05重量百分比至3重量百分比。8.如权利要求6所述的液晶配向剂，其中该聚硅氧烷在该液晶配向剂中所占固含量的比例为0.1重量百分比至1重量百分比。9.一种液晶配向膜，其由如权利要求1至8中任一项所述的液晶配向剂所形成。10.一种液晶显示元件，其包含如权利要求9所述的液晶配向膜。

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