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申请/专利权人：中国科学院理化技术研究所

摘要：一种生长非线性光学晶体LiB3O5、CsB3O5和CsLiB6O10的方法。本发明采用的溶剂为碱金属硝酸盐MNO3，其中所述M为Li、Na、K、Rb或Cs。本发明使用密闭容器抑制溶剂高温时的分解，并增强了高温溶剂对溶质的溶解；有效地降低了LiB3O5、CsB3O5和CsLiB6O10晶体的生长温度，使得其生长温度在500℃以下，较目前650℃以上的生长温度有了显著的降低，有效地节约了能源；反应采用密闭容器，优化后采用经济的耐腐蚀耐高温材料内衬，极大地减少晶体生长过程中的贵金属损耗；整个方法简单易操作，有利于推广。

主权项：1.一种生长非线性光学晶体LiB3O5、CsB3O5和CsLiB6O10的方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将反应物、矿化剂与溶剂充分研磨并混合均匀，作为反应原料放入密封容器；2）将籽晶放入密封容器采用籽晶法生长晶体，或者不放入籽晶采用自发成核生长晶体；3）将该密封容器置于电阻炉中，设置溶解温度，保持1~3天，随后缓慢降温至生长反应温度；4）设置晶体生长的降温速率，进行晶体生长，温度降至200℃时获得反应产物；5）随后以不大于20℃小时的速率降温至室温，将步骤4）中获得的反应产物从密封容器中取出，使用去离子水洗涤，得到所需晶体；步骤3）中，所述溶解温度为450~600℃，所述生长反应温度区间为250~450℃；所述生长方法采用碱金属硝酸盐MNO3作为溶剂，其中所述M为Li、Na、K、Rb或Cs；所述生长方法在密封容器中进行。

全文数据：一种生长非线性光学晶体LiB3〇5、CsB3〇5和CsLiB6〇iq的方法技术领域[0001]本发明涉及晶体生长技术领域。更具体地，涉及一种生长非线性光学晶体LiB3〇5、CSB3O5和CsLiB6〇io的方法。背景技术[0002]LiB305、CsB305和CsLiB601Q三种优秀的非线性光学晶体具有优异的综合性能，其具有宽的透光范围、高的光学均匀性、适中的双折射率，相对较大的有效倍频系数和高的激光损伤阈值，在光电子技术方面有着重要应用，被广泛用于激光频率转化，光学参量振荡和光学参量放大等领域。[0003]现代激光技术的发展对非线性光学晶体有着迫切的需求，并对晶体的生长提出了更高的需求。目前，LiB305、CsB305和CsLiBeOio晶体的生长多采用高温助熔剂法，如LiB3〇5生长所使用的Li20-Mo03-MF2助熔剂体系，其中M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或Pb;CsB305生长的碱金属氟化物MF助熔剂体系，其中M为Li、Na或Cs。这些方法生长过程中往往存在着反应原料粘度较大，溶质输运缓慢，组分挥发以及较开放的生长条件导致的杂质引入等问题。同时，一些助熔剂，特别是含有较重元素助熔剂还会在晶体中引入少量杂质离子，如Mo03助熔剂导致的晶体生长中少量杂质Mo离子的引入。另外，目前的生长方法对晶体的生长工艺技术有着严格的要求，如搅拌速率等，给晶体生长带来了更多的变量。[0004]因此，需要提供一种生长非线性光学晶体LiB305、CSB30dPCsLiB601的方法来降低反应原料粘度，加快溶质输运，降低晶体生长温度，减少杂质的引入，简化晶体生长工艺。发明内容[0005]本发明的一个目的在于提供一种生长非线性光学晶体LiB305、CsB305和CsLiB6O10的方法。本发明创造性的使用了碱金属硝酸盐溶剂，采用密闭容器生长，克服碱金属硝酸盐在高温时分解的缺点，结合其熔点低、反应原料熔化后粘度低的特点，将其用作高温溶剂，采用高温碱金属硝酸盐溶剂热法，溶解重结晶，生长非线性光学晶体LiB305、CsB305和CSLiB601Q。同现有的高温助熔剂生长方法相比，该发明所述方法的反应原料粘度更低，利于溶质的输运;该方法的析晶温度低，极大地节约了能源;与此同时，该方法简化了晶体的生长工艺，操作简单，利于推广和规模化生长晶体。[0006]为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：[0007]一种生长非线性光学晶体LiB305、CsB305和CsLiBsOw的方法，所述生长方法采用碱金属硝酸盐MN〇3作为溶剂，其中所述M为Li、Na、K、Rb或Cs;所述生长方法在密封容器中进行。[0008]优选地，在生长LiB305时，选择LiN〇3作为溶剂;在生长CsB3〇5时，选择CsN〇3作为溶剂;在生长CsLiB601Q时，选择CsN03作为溶剂。本发明利用碱金属硝酸盐熔点低的特点，高温溶解重结晶生长LiB305、CsB305和CSLiB601Q晶体，从而降低了晶体生长温度，极大地节约了能源。[0009]优选地，所述密封容器为耐腐耐高温材料密闭容器;所述密封容器内可放入含盖子的惰性金属坩埚作为内衬。优选地，所述惰性金属为铂金。采用密闭容器生长晶体，可以克服高温下溶剂碱金属硝酸盐分解的缺点。采用耐腐耐高温材料，减少了晶体生长过程中的贵金属损耗，节约了资源。[0010]优选地，该生长方法包括如下步骤：[0011]1将反应物、矿化剂与所述溶剂充分研磨并混合均匀，作为反应原料放入密封容器；[0012]2将籽晶放入密封容器采用籽晶法生长晶体，或者不放入籽晶采用自发成核生长晶体；[0013]3将该密封容器置于电阻炉中，设置溶解温度，保持1〜3天，随后缓慢降温至生长反应温度；[0014]4设置降温速率，进行晶体生长，温度降至200-C时获得反应产物；[0015]5随后以不大于20°C小时的速率降至室温，将步骤4中获得的反应产物从密封容器中取出，使用去离子水洗涤，得到所需晶体。[0016]优选地，步骤1中，所述反应物、矿化剂、溶剂的摩尔比为1:3〜5:5〜15。[0017]优选地，步骤1中，所述反应物为82〇3，脑03，1^3〇5、〇383〇5和〇31^6〇1中的一种。[0018]优选地，步骤1中，所述矿化剂为碱金属碳酸盐M2C03或者碱金属氟化物MF，所述M为Li、Na、K、Rb或Cs。更进一步地，在生长LiB3〇5时，选择LiF作为矿化剂;在生长CsB3〇5时，选择CsF作为矿化剂;在生长CsLiB6〇1Q时，选择Li2C03作为矿化剂。[0019]优选地，步骤1中，所述反应原料在反应器中的填充度为30〜75%。[0020]优选地，步骤2中，所述籽晶可直接放入反应容器，或者悬挂在坩埚盖或者密闭容器顶端。[0021]优选地，步骤3中，所述溶解温度为450〜600°C，所述生长反应温度区间为250〜450。。。[0022]优选地，步骤4中，所述降温速率为o.i〜rc小时，所述晶体生长时长为5〜30天。[0023]在本发明所述方法中采用的反应原料粘度低，因此加快了溶质的输运;该方法的晶体生长温度低，从而节约了能源;反应原料无需预处理，籽晶无需旋转，简化了晶体的生长工艺，整个反应在密封容器中进行，操作简单方便，易于推广。[0024]本发明的有益效果如下：[0025]1与现有技术相比，本发明的优势在于采用碱金属硝酸盐为溶剂，使用密闭容器抑制其高温时的分解，增强了高温溶剂对溶质的溶解，并降低了反应原料粘度，利于溶质的输运；[0026]2本发明所述的方法有效地降低了LiB3〇5、CsB3〇5和CsLiBeOio晶体的生长温度，使得其生长温度在500°C以下，较目前65TC以上的生长温度有了显著的降低，节约能源；[0027]3该反应采用密闭容器，优化后采用经济的耐腐蚀耐高温材料内衬，极大地减少晶体生长过程中的贵金属损耗；[0028]⑷该方法简单易操作，有利于推广。附图说明[0029]下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。[0030]图1示出内有含盖子的惰性金属堆祸的密闭容器中悬挂籽晶的晶体生长示意图。[0031]图2示出耐腐耐高温材料密闭容器中直接放入籽晶的晶体生长示意图。[0032]图3示出耐腐耐高温材料密闭容器中悬挂籽晶的晶体生长示意图。[0033]图4示出内有含盖子的惰性金属i甘祸的密闭容器中自发成核的晶体生长示意图。[0034]图5示出实施例1中所述LiB3〇5晶体的XRD图。[0035]图6示出实施例5中所述CsB3〇5晶体的父1^图。[0036]图7示出实施例9中所述CsLiB601晶体的XRD图。具体实施方式[0037]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。[0038]实施例1[0039]非线性光学晶体LiB3〇5晶体的生长。[0040]选取B2〇3为反应物，LiF为矿化剂，LiN03为溶剂，其中B2O3:LiF:LiN03的摩尔比为1:3:7。将反应物、溶剂、矿化剂充分研磨并混合均匀得到反应原料5,如图丨所示，将反应原料5放入铂金坩埚3中，按30%的填充度填充反应原料5;随后，在铂金坩埚盖2中间悬挂籽晶4;然后将铂金坩祸盖2盖在铂金坩祸3上，并将铀金坩埚3内衬于密闭容器6中;将密闭容器盖1盖在密闭容器6上并密封，密封后的密闭容器6置于电阻炉中，设置溶解温度为45TC，保持2天，待反应原料5溶解混合均匀后，缓慢降温至生长反应温度35TC;当温度降至生长反应温度后，设置降温速率为0.5°C小时，进行晶体生长，直至温度降至20TC，获得反应产物，该晶体生长时长为300小时；随后以不大于20°C小时的速率降至室温，将反应产物从密封容器中取出，使用去离子水洗涤，获得LiB3〇5晶体。如图5所示，我们将实验得到的晶体进行粉末XRD测试，发现实验图谱与理论模拟得到的XRD图谱保持了较好的一致性，证明我们实验方法所得到的LiB3〇5晶体具有较高的纯度。[0041]与现有技术相比，采用此法生长LiB3〇5晶体，因采用了碱金属硝酸盐溶剂LiN03,不仅减少了杂质的引入，而且因其熔点低，明显降低了生长温度，节约了能源；降低了反应原料粘度，加快了溶质的输运;采用耐腐耐高温材料，减少晶体生长过程中的贵金属损耗;籽晶无需旋转，简化了晶体的生长工艺，方法简单易操作，有利于推广。[0042]实施例2[0043]非线性光学晶体LiB305晶体的生长。[0044]选取B2〇3为反应物，LiF为矿化剂，LiN〇3为溶剂，其中B2〇3:LiF:LiN〇3的摩尔比为1:5:10。将反应物、溶剂、矿化剂充分研磨并混合均匀得到反应原料5,如图2所示，将反应原料5放入密闭容器6中，按55%的填充度填充反应原料5;随后，将籽晶4直接放入密闭容器6中；然后将密闭容器盖1盖在密闭容器6上并密封，密封后的密闭容器6置于电阻炉中，设置溶解温度为550°C，保持1天，待反应原料5溶解混合均匀后，缓慢降温至生长反应温度400甴温度降全生忙反应温度后，设置降温速率为〇.5°C小时，进行晶体生长，直至温度降至2〇0°C，获得反应产物，该晶体生长时长为300小时；随后以不大于2〇ch的速率降至室温，将反应产物从密封容器中取出，使用去离子水洗涤，获得LiB3〇5晶体。[0045]实施例3[0046]非线性光学晶体LiB3〇5晶体的生长。[0047]选取LiB3〇5为反应物，LiF为矿化剂，LiN〇3为溶剂，其中LBO:LiF:LiN〇3的摩尔比为1:4:10。将反应物、溶剂、矿化剂充分研磨并混合均匀得到反应原料5，如图3所示，将反应原料5放入密闭容器6中，按70%的填充度填充反应原料5;随后，在密闭容器盖丨中间悬挂籽晶4;将密闭容器盖1盖在密闭容器6上并密封，密封后的密闭容器6置于电阻炉中，设置溶解温度为600°C，保持1天，待反应原料5溶解混合均匀后，缓慢降温至生长反应温度450。3;当温度降至生长反应温度后，设置降温速率为1TV小时，进行晶体生长，直至温度降至2〇〇°c，获得反应产物，该晶体生长时长为250小时；随后以不大于201：小时的速率降至室温，将反应产物从密封容器中取出，使用去离子水洗涤，获得LiB3〇5晶体。[0048]实施例4[0049]非线性光学晶体LiB305晶体的生长。[0050]选取励〇3为反应物，LiF为矿化剂，LiN〇3为溶剂，其中H3B〇3:LiF:LiN〇3的摩尔比为1:4:9。将反应物、溶剂、矿化剂充分研磨并混合均匀得到反应原料，如图4所示，将反应原料5放入铂金坩埚3中，按65%的填充度填充反应原料5;随后，将铂金坩埚盖2盖在铀金坩埚3上，并将铀金坩埚3内衬于密闭容器6中；将密闭容器盖丨盖在密闭容器6上并密封，密封后的密闭容器6置于电阻炉中，采用自发成核生长晶体，设置溶解温度为550。：，保持丨天，待反应原料5溶解混合均匀后，缓慢降温至生长反应温度4〇TC;当温度降至生长反应温度后，设置降温速率为0.5°C小时，进行晶体生长，直至温度降至2〇〇°C，获得反应产物，该晶体生长时长为400小时；随后以不大于20TV小时的速率降至室温，将反应产物从密封容器中取出，使用去离子水洗涤，获得LiB3〇5晶体。[0051]实施例5[0052]非线性光学晶体：必3〇5晶体的生长。[0053]与实施例1相同，区别在于：[00M]选取Bs〇3为反应物，CsF为矿化剂，CsN03为溶剂，其中B2〇3:CsF:CsN03的摩尔比为1:4:7。反应原料的填充度为60%，设置溶解温度为6〇〇。：，保持1天，生长反应温度为430。：，降温速率为0•5°C小时，晶体生长时长为460小时，最终获得CsB3〇5晶体。如图6所示，我们将实验得到的晶体进行粉末XRD测试，发现实验图谱与理论模拟得到的XRD图谱保持了较好的一致性，证明我们实验方法所得到的CsB3〇5晶体具有较高的纯度。[0055]实施例6[0056]非线性光学晶体CsB3〇5晶体的生长。[0057]与实施例2相同，区别在于：[0058]选取CsBsOs为反应物，CsF为矿化剂，CsN03为溶剂，其中CBO:CsF:CsN03的摩尔比为1:5:12。反应原料的填充度为60%，设置溶解温度为4501，保持2天，生长反应温度为390°c，降温速率为rc小时，晶体生长时长为19〇小时，最终获得csB3〇5晶体。[0059]实施例7L〇〇6〇」非线性光字晶体CsB3〇5晶体的生长。[0061]与实施例3相同，区别在于：[0062]选取H3B〇3为反应物，CsF为矿化剂，CsN〇3为溶剂，其中H3BO3:CsF:CsN〇3的摩尔比为1:4:12。反应原料的填充度为阳％，设置溶解温度为550〇C，保持丨天，生长反应温度为35〇°C，降温速率为0•5°C小时，晶体生长时长为300小时，最终获得CsB3〇5晶体。[0063]实施例8[0064]非线性光学晶体CsB3〇5晶体的生长。[0065]与实施例4相同，区别在于：[0066]选取HsBO3为反应物，CsF为矿化剂，CsN〇3为溶剂，其中H3BO3:CsF:CsN〇3的摩尔比为1:4:15。反应原料的填充度为70%，设置溶解温度为650。：，保持1天，生长反应温度为450°C，降温速率为rc小时，晶体生长时长为250小时，最终获得CsB305晶体。[0067]实施例9[0068]非线性光学晶体CsLiBsOw晶体的生长。[0069]与实施例1相同，区别在于：[0070]选取B2〇3为反应物，Li2C〇3为矿化剂，CsN〇3为溶剂，其中B2〇3:Li2C〇3:CsN〇3的摩尔比为1:4:8。反应原料的填充度为55%，设置溶解温度为650。：，保持1天，生长反应温度为45〇°C，降温速率为0•5°C小时，晶体生长时长为500小时，最终获得CsLiB60iQ晶体。如图7所示，我们将实验得到的晶体进行粉末XRD测试，发现实验图谱与理论模拟得到的XRD图谱保持了较好的一致性，证明我们实验方法所得到的CsLiB6〇1Q晶体具有较高的纯度。[0071]实施例10[0072]非线性光学晶体CsLiB601Q晶体的生长。[0073]与实施例2相同，区别在于：[0074]选取CsLiBsCho为反应物，Li2C03为矿化剂，CsN03为溶剂，其中CLBO:Li2C03:CsN03的摩尔比为1:3:15。反应原料的填充度为60%，设置溶解温度为60CTC，保持1天，生长反应温度为400°C，降温速率为0.5°C小时，晶体生长时长为400小时，最终获得CsLiB6〇1Q晶体。[0075]实施例11[0076]非线性光学晶体CsLiB601晶体的生长。[0077]与实施例3相同，区别在于：[0078]选取H3BO3为反应物，Li2C03为矿化剂，CsN03为溶剂，其中H3BO3:U2CO3:CsNOs的摩尔比为1:5:12。反应原料的填充度为70%，设置溶解温度为500°C，保持2天，生长反应温度为450°C，降温速率为0•5°C小时，晶体生长时长为500小时，最终获得CsLiB6〇1Q晶体。[0079]实施例12[0080]非线性光学晶体CSLiB6〇1Q晶体的生长。[0081]与实施例4相同，区别在于：[0082]选取H3B03为反应物，Li2C〇3为矿化剂，CsN〇3为溶剂，其中H3B〇3:Li2C03:CsN03的摩尔比为1:5:15。反应原料的填充度为75%，设置溶解温度为550°C，保持2天，生长反应温度为450°C，降温速率为1°C小时，晶体生长时长为250小时，最终获得CsLiB601晶体。[0083]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

权利要求：1.一种生长非线性光学晶体LiB3〇5、CsB305和CsLiBfiOio的方法，其特征在于，包括如下步骤：1将反应物、矿化剂与溶剂充分研磨并混合均匀，作为反应原料放入密封容器；2将籽晶放入密封容器采用籽晶法生长晶体，或者不放入籽晶采用自发成核生长晶体；3将该密封容器置于电阻炉中，设置溶解温度，保持1〜3天，随后缓慢降温至生长反应温度；4设置晶体生长的降温速率，进行晶体生长，温度降至200°C时获得反应产物；5随后以不大于20TV小时的速率降温至室温，将步骤4中获得的反应产物从密封容器中取出，使用去离子水洗涤，得到所需晶体；步骤3中，所述溶解温度为450〜60TC，所述生长反应温度区间为250〜450°C;所述生长方法采用碱金属硝酸盐MN03作为溶剂，其中所述M为Li、Na、K、Rb或Cs;所述生长方法在密封容器中进行。2.根据权利要求1所述的一种生长非线性光学晶体LiB305、CsB3〇5和CsLiB6Oio的方法，其特征在于，所述密封容器为耐腐耐高温材料密闭容器;所述密封容器内放入含盖子的惰性金属均'祸作为内衬。3.根据权利要求1所述的一种生长非线性光学晶体LiB305、CsB3〇5和CsLiB6〇1的方法，其特征在于，步骤1中，所述反应物为出03、1^〇3、1^83〇5、〇383〇5或〇31^6〇1中的一种。4.根据权利要求1所述的一种生长非线性光学晶体LiB3〇5、CsB3〇5和CsLiB6〇1Q的方法，其特征在于，步骤1中，所述矿化剂为碱金属碳酸盐％03或者碱金属氟化物MF，所述M为Li、Na、K、Rb或Cs。5.根据权利要求1所述的一种生长非线性光学晶体LiB3〇5、CsB3〇5和CsLiB6〇1Q的方法，其特征在于，步骤1中，所述反应物、矿化剂、溶剂的摩尔比为1:3〜5:5〜15。6.根据权利要求1所述的一种生长非线性光学晶体LiB3〇5、CsB3〇5和CsLiBsOu的方法，其特征在于，步骤1中，所述反应原料在反应器中的填充度为3〇~75%。7.根据权利要求1所述的一种生长非线性光学晶体LiB3〇5、CsB：3〇5和CsLiB6〇io的方法，其特征在于，步骤2中，所述籽晶直接放入反应容器，或者悬挂在坩埚盖或者密闭容器顶端。8.根据权利要求1所述的一种生长非线性光学晶体LiB3〇5、CsB3〇5和CsLiBsOw的方法，其特征在于，步骤4中，所述降温速率为〇•1〜1°C小时，所述晶体生长时长为5〜30天。

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