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申请/专利权人：浙江工商大学

摘要：本发明公开一种腈纶显色纤维PANF‑AET‑PAR的合成方法及其应用，腈纶显色纤维PANF‑AET‑PAR的合成方法如下：以腈纶纤维为母体，以2‑氨基‑5‑乙基‑1,3,4‑噻二唑为配体，在氮气保护条件下，合成得到腈纶螯合纤维PANF‑AET。将腈纶螯合纤维PANF‑AET和PAR置入甲醛水溶液中，在氮气保护条件下加热回流10‑14h，于70oC搅拌反应结束，用温水冲洗后，干燥恒重，得到显色纤维PANF‑AET‑PAR。

主权项：1.一种腈纶显色纤维PANF‑AET‑PAR的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备腈纶螯合纤维PANF‑AET：采用腈纶纤维（PANF）作为母体，将腈纶纤维置于水中浸泡溶胀6h，加入配体2‑氨基‑5‑乙基‑1,3,4‑噻二唑（AET），在氮气保护下，于90oC搅拌反应至结束，经冲洗后干燥恒重得到腈纶螯合纤维PANF‑AET；其中，母体与配体的摩尔配比为1:2~1:6；（2）将步骤（1）中所得的纤维PANF‑AET与4‑2‑吡啶偶氮间苯二酚PAR在氮气保护条件下搅拌加热回流12h，于70oC搅拌反应结束，经温水洗涤至无色并干燥恒重后得到腈纶显色纤维PANF‑AET‑PAR。

全文数据：一种腈纶显色纤维PANF-AET-PAR的合成及其应用技术领域本发明涉及重金属分析检测领域，尤其涉及一种新型腈纶显色纤维PANF-AET-PAR及其合成方法与应用。背景技术随着国家对食品安全的重视不断增大，环境污染的日趋严重，食品中有害物质的检测愈发重要。铅作为世界上已知毒性最大的重金属污染物之一，具有极强的累积性和不可逆性，广泛存在于自然界中，对人类的健康造成极大的威胁。目前的研究表明，铅可随着食物链进入人体，损害神经系统、肾脏、肝脏以及带来新陈代谢循环与呼吸问题。食品中重金属常规检测方法有：络合滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体法等，但这些方法普遍都要求昂贵的仪器，检测费用高等缺点，对于检测条件要求较高，而重金属检测是一项十分复杂的工作，为了满足大量样品的快速检测以及野外检测要求，寻找一种成本低廉且便于使用，同时又具备一定灵敏度和准确性的快速检测工具是目前重金属检测的重中之重。发明内容本发明提供一种腈纶显色纤维PANF-AET-PAR、其合成方法及其应用，能够实现对食品中铅的快速检测。为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：本发明的腈纶螯合纤维PANF-AET-PAR的合成方法，包括以下步骤：1以腈纶纤维PANF为母体，将腈纶纤维置于反应溶剂水中浸泡溶胀6h；2在步骤1的所得物中加入配体，在氮气保护条件下，于30℃～90℃搅拌至反应结束，其中，所述配体为2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑AET，母体与配体的摩尔比为1:2～1:6；3将步骤2的所得物用反应溶剂水洗涤至无色，经冲洗后干燥恒重，得到腈纶螯合纤维PANF-AET。作为本发明的腈纶螯合纤维PANF-AET的合成方法的改进，所述步骤1中，腈纶纤维与甲苯的用量比为0.10-0.20g腈纶纤维30ml水。作为本发明的腈纶螯合纤维PANF-AET的合成方法的改进，所述腈纶纤维与所述2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑的摩尔比优选为1:4。作为本发明的腈纶螯合纤维AHTF的合成方法的改进，所述步骤3中的冲洗为：经无水乙醇、丙酮、乙醚依次洗涤。作为本发明的腈纶螯合纤维PANF-AET的合成方法的改进，所述步骤2中的反应温度优选为90℃。本发明所得的合成纤维即为新型的腈纶螯合纤维PANF-AET，根据产物含N量，合成纤维的功能基含量和功能基转化率可以通过公式1和2计算：也可以根据含S量，合成纤维的功能基含量及功能基转化率也可以通过公式3和4计算：其中，F0为腈纶纤维功能基含量CNmmolg,Fc为合成纤维的功能基含量mmolg，x为功能基转化率，Sc为合成纤维含硫量％，N0为腈纶纤维含氮量％，Nc为合成纤维含氮量％，ML为配体的摩尔质量molg，nS为配体分子中含硫原子个数，nN为配体分子中含氮原子个数。本发明的采用腈纶螯合纤维PANF-AET制备PAR显色纤维的制备方法，将腈纶螯合纤维PANF-AET和PAR置入甲醛水溶液中，在氮气保护条件下搅拌加热回流10-14h，于70℃搅拌反应结束，用温水冲洗后，干燥恒重，得到显色纤维PANF-AET-PAR；作为本发明的显色纤维PANF-AET-PAR的合成方法的改进，所述PANF-AET、PAR、水及甲醛的用量比优选为：0.5gPANF-AET0.3gPAR35ml水5ml甲醛。本发明的合成方法制得的显色纤维PANF-AET在食品中重金属快速检测中的应用。所述重金属为Pb2+。本发明的腈纶显色纤维PANF-AET在食品中PbII快速检测中的应用，包括以下步骤：1待测样品前处理：将待测样品经捣碎、消解、定容后得到待测溶液；2将显色纤维PANF-AET-PAR浸没在待测溶液内，2s后取出，甩干，显色完全后，根据显色情况判断待测样品中的重金属浓度。步骤2中，还包括：将显色纤维PANF-AET-PAR经掩蔽剂处理后，浸没在待测溶液内；若待检测的重金属为Pb2+，所述掩蔽剂为硫脲-酒石酸钾钠；所述待测样品为待测食品。采用本发明的腈纶显色纤维PANF-AET-PAR的合成方法及应用，具有以下优点：1腈纶显色纤维PANF-AET-PAR的原料来源广泛，价格低廉且较容易制备；2本发明合成的腈纶显色纤维PANF-AET-PAR延展性强，能够改变形态以适应不同检测环境的需要，其本身具有的拉伸断裂强度可以满足实际应用的需要；3本发明合成的腈纶显色纤维PANF-AET-PAR对铅离子具有明显的显色选择性，能够用于检测样品中含铅量；4本发明提供的重金属检测应用，有效降低了检测成本，简化了检测步骤，可以应用于食品中微量铅的检测分析。附图说明图1所示为实施例1制备的PANF-AET的红外光谱图；图2所示为不同反应温度对PANF-AET功能基转化率的影响；图3所示为不同反应摩尔比对PANF-AET功能基转化率的影响；图4所示为显色纤维PANF-AET-PARDA对不同金属离子的显色情况；图5所示为显色纤维PANF-AET-PARDA的合成原理示意图；图6所示为腈纶纤维PANF+PAR在不同pH下对Pb2+的显色情况；图7所示为显色纤维PANF-AET-PAR在不同pH下对Pb2+的显色情况；图8所示为腈纶纤维PANF+PAR对5mgLPb2+的显色快慢；图9所示为显色纤维PANF-AET-PAR对5mgLPb2+的显色快慢；图10所示为腈纶纤维PANF+PAR对20mgLPb2+的显色快慢；图11所示为显色纤维PANF-AET-PAR对20mgLPb2+的显色快慢；图12所示为腈纶纤维PANF+PAR对100mgLPb2+的显色快慢；图13所示为显色纤维PANF-AET-PAR对100mgLPb2+的显色快慢；图14所示为显色纤维PANF-AET-PAR的显色检出限；图15所示为显色纤维在5mgLPb2+和不同浓度下的Cu2+的掩蔽显色实验；图16所示为显色纤维在20mgLPb2+和不同浓度下的Cu2+的掩蔽显色实验；图17所示为显色纤维在100mgLPb2+和不同浓度下的Cu2+的掩蔽显色实验。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。实施例11准确称取0.15g母体腈纶纤维PANF置于100ml三颈瓶中，再加入30ml反应溶剂水，浸泡溶胀6h；2向三颈瓶中加入配体2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑，在氮气保护下，以150rpm的搅拌速度在常温下搅拌至瓶内空气排出，于90℃搅拌至反应结束，其中，腈纶纤维与配体的反应摩尔配比为1:4；3待步骤2反应结束后，用水、乙醇、丙酮、乙醚依次冲洗2所制得的腈纶螯合纤维，并于50℃下恒温干燥至恒重，得到腈纶螯合纤维PANF-AET。图1所示为实施例1制备的PANF-AET的红外光谱图；2242cm-1峰是腈纶纤维中氰基CN键的伸缩振动吸收峰，而2869cm-1和2930cm-1分别代表了聚丙烯腈纤维分子结构亚甲基－CH2的对称和不对称伸缩振动峰，由图分析可知，经过AET改性，氰基因反应消耗而减少，腈纶纤维母体中2241cm-1附近C≡N键吸收峰明显减弱，AET的3288cm-1处的宽吸收峰以及2779cm-1和1637cm-1的吸收峰在改性后均有一定程度上减弱，这是由于杂环中的—NH2在改性后变为—NH而消失导致。红外图谱中638cm-1处所代表的杂环中C—S基团、和AET中的C—N＝N—C环状基团所在的1442cm-1处吸收峰在改性后的PANF—AET和PANF—AET—PAR中均有体现。除此之外，在820cm-1处的吸收峰也可认为是噻二唑中的C—S—C环状结构,运用红外技术方法，通过对反应前后腈纶纤维的对比分析，得出腈纶螯合纤维PANF-AET合成反应的反应路径及结构如下所示：对比例1将实施例1中的反应溶剂改成甲苯、正丁醇，其余同实施例1。具体而言，本实施例中，以腈纶纤维为母体，由于氰基之间具有极强相互作用以及腈纶纤维中的丙烯腈不规则的空间立体结构，从而导致腈纶纤维分子间的作用力很大。由于有机溶剂对许多高分子材料的溶胀作用，腈纶纤维可利用有机溶剂促进化学改性的进行。综上，考虑腈纶纤维在反应溶剂中的溶胀性、溶解性以及溶剂的沸点、极性，以水、甲苯、正丁醇作为反应溶剂进行比较，结果见表1。表格1三种不同溶剂下PANF-AET的元素分析根据表1，综合比较PANF-AET的含氮量和含硫量，2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑在水中有较高的功能基转化率，且无论从成本和安全性上看，廉价清洁的水都是更好的溶剂选择。对比例2将实施例1步骤2中的反应温度90℃改为50℃、60℃、70℃、80℃的条件下进行搅拌，其余完全同实施例1的步骤相同，从而探讨反应温度对PANF-AET功能基转化率的影响。高分子材料的运动力形式多样，绝大多数的有机高聚物材料都有四种力学状态——玻璃态、粘弹态、高弹态、粘流态，其中高弹态到玻璃态之间的转变称为玻璃化转变。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能动，只是构成分子的原子在其平衡位置作振动，不利于化学改性的进行；而在玻璃化转变温度时，链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质，此时反应才能顺利进行。腈纶纤维的玻璃化转化温度为80-100℃，溶剂水的沸点为100℃而配体的沸点为267.2℃。综合考虑溶剂以及配体的熔沸点，PANF-AET在水中反应温度范围选择在70℃～90℃，如图2所示，在反应温度范围内，功能基转化率均随温度升高而升高，所以PANF-AET的最佳合成温度为90℃。对比例3将实施例1步骤2中，母体与配体的反应摩尔比改为1:2，1:3，1:5，1:6，其余同实施例1，从而探讨反应摩尔比对AET功能基转化率的影响，结果如图2所示。根据图3可知，随着摩尔比增大，AET功能基转化率先升高再维持不变，当达到1:4时，达到最大值。因此，确定最佳反应摩尔比为1:4。综上所述，PANF-AET的最佳合成条件如表2所示。表格2PANF-AET最佳合成条件实施例2将0.5g腈纶螯合纤维PANF-AET、1.0gPAR、30mL水和10mL甲醛水溶液投入100mL三颈瓶中，在氮气保护下搅拌加热回流12h，于70℃搅拌反应结束，取出纤维，用温水反复冲洗纤维至中性，放入烘箱干燥50℃2h，得到显色纤维PANF-AET-PAR。于室温下，将显色纤维PANF-AET-PAR分别置于多种重金属离子溶液中，观察显色效果。其中，重金属离子溶液包括Pb2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+。如图4，可知PANF-AET-PAR在20mgL的金属离子溶液中，在pH10的情况下，仅仅对Pb2+、Cu2+有明显的颜色变化，由橙黄色变为紫红色，而Pb2+颜色变化更明显。由此可知PANF-AET-PAR对重金属有较好的显色选择性。其中，显色纤维PANF-AET-PAR的合成原理图如图5所示。另外，图6、图7所示为腈纶纤维PANF+PAR、显色纤维PANF-AET-PAR对Pb2+离子在不同pH下的显色情况。如图所示，是否经历配体AET对腈纶纤维进行改性对其显色能力产生很大影响。没有进行改性的PANF在10mgL的Pb2+溶液中，直到pH11才开始显色，而改性后的显色纤维PANF-AET-PAR在pH8即可有颜色变化，而在pH10时，已完全由橙黄色变为紫红色。这是因为，在pH值较低时，PANF的氨基和PAR分子上的吡啶基团由于质子化而使溶液对金属离子的络合能力降低，而只有pH升高，纤维才能较好的变色。除此之外，未进行改性的腈纶纤维PANF+PAR稳定性不足，已有明显脱色现象。图8、图9、图10、图11、图12、图13所示的腈纶纤维PANF+PAR与显色纤维PANF-AET-PAR分别对5mgL、20mgL、100mgLPb2+离子显色快慢。如图，随着Pb2+离子浓度的升高，二者的显色时间都明显加快。仔细比较后可知，在AET改性后的显色纤维PANF-AET-PAR显色速度比未改性前加快了一倍。由此证明，在经AET改性后，纤维的显色能力和稳定性都有了明显增强。实验1由实施例2显示，腈纶显色纤维PANF-AET-PAR只对Pb2+、Cu2+两种金属离子有显色作用。为鉴定该纤维对Pb2+离子显色的灵敏程度，故本实验主要考察显色纤维对Pb2+的显色检出限。配置不同浓度的Pb2+金属离子标准液，分别同时注入装有10mg腈纶显色纤维PANF-AET-PAR的比色管中，加入缓冲液，显色完全后同时观察显色情况。如图14所示，在0.05mgL的Pb2+金属离子溶液中，显色纤维颜色无明显变化，而扩大一倍后，在0.1mgL的Pb2+金属离子溶液中，显色纤维PANF-AET-PAR的颜色有轻微加深，继续将浓度扩大十倍，在1mgL离子溶液中可看到显色纤维颜色明显加深，并有一点红色显现。继续将浓度升高，显色纤维颜色在200mgL时基本处于饱和状态，再往上提升时，溶液开始出现轻微沉淀。这是由于缓冲液pH较高，Pb2+与溶液中的OH-形成白色絮状物的原因，考虑到日常检测中较少出现如此高的金属离子污染液，且已经能够坚定该溶液中含有Pb2+，故实验的初步检测目的已达到。实验2由实施例2显示，显色纤维PANF-AET-PAR只对Pb2+、Cu2+两种金属离子有显色作用。综合显色纤维对两种离子的显色优异程度以及铅铜二者在环境中的影响程度，本次实验着重Pb2+的显色优化。然而，共存金属离子是影响显色反应结果准确性的重要因素。故本实验考察Cu2+对Pb2+在显色纤维上的显色干扰影响，从而确定显色纤维法测定水样中共存Cu2+的最大浓度。配制不同浓度的Cu2+标准溶液和Pb2+标准溶液，以酒石酸钾钠和硫脲作为掩蔽剂，向某一浓度的Pb2+标准溶液中加入不同浓度的Cu2+标准溶液，将显色纤维PANF-AET-PAR分别浸没在掩蔽剂溶液中1min左右，取出干燥。再把干燥好的显色纤维PANF-AET-PAR放入上述不同的溶液中，观察比色管中纤维颜色变化。图15为10mg显色纤维在5mgL的Pb2+和不同浓度的Cu2+离子混合溶液中的显色情况。如图，第1管中无干扰情况下的显色纤维PANF-AET-PAR对Pb2+的显色情况，第2、3、4管在第1管的基础上加入了不同浓度的Cu2+离子溶液，后三管则是加了不同浓度的Cu2+同时经过了掩蔽剂的处理的显色纤维PANF-AET-PAR的显色情况。从图15可以看出，Cu2+在低浓度的Pb2+离子显色过程中干扰较大，且Cu2+浓度高时，纤维开始有轻微脱色现象，而在掩蔽剂处理后，纤维基本上可以与无干扰情况下的显色程度相平。当Pb2+浓度升至20mgL，如图16，可明显看到掩蔽前后的纤维显色程度差别，掩蔽后可基本排除Cu2+的干扰。图17展示直至Pb2+离子浓度升至100mgL,在高浓度Pb2+中，掩蔽前后的纤维显色情况基本无明显差异，可知，此时的显色纤维不用特意经过掩蔽处理即可使用。上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

权利要求：1.一种腈纶显色纤维PANF-AET-PAR的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备腈纶螯合纤维PANF-AET：采用腈纶纤维（PANF）作为母体，将腈纶纤维置于水中浸泡溶胀6h，加入配体2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑（AET），在氮气保护下，于90oC搅拌反应至结束，经冲洗后干燥恒重得到腈纶螯合纤维PANF-AET；其中，母体与配体的摩尔配比为1:2~1:6；（2）将步骤（1）中所得的纤维PANF-AET与4-2-吡啶偶氮间苯二酚PAR在氮气保护条件下搅拌加热回流12h，于70oC搅拌反应结束，经温水洗涤至无色并干燥恒重后得到腈纶显色纤维PANF-AET-PAR。2.根据权利要求1所述的腈纶显色纤维PANF-AET-PAR的合成方法，其特征在于：于所述步骤（1）中，反应溶剂为水，且腈纶纤维与水的用量比为：0.15g腈纶纤维／30ml水；母体与配体的摩尔比为1:4；所述反应温度为90℃。3.一种腈纶显色纤维PANF-AET-PAR，其特征在于，是由权利要求1或2任意一项合成方法制备的。4.如权利要求3所述的腈纶显色纤维PANF-AET-PAR的应用，其特征在于，包括以下步骤：（1）待测样品前处理：将待测样品经捣碎、消解、定容后得到待测溶液；（2）将显色纤维PANF-AET-PAR浸没在待测溶液内，2s后取出，甩干，显色完全后，根据显色情况判断待测样品中的重金属浓度。5.根据权利要求4所述的腈纶显色纤维PANF-AET-PAR的应用，其特征在于：所述重金属为Pb2+。6.根据权利要求4所述的腈纶显色纤维PANF-AET-PAR的应用，其特征在于：于步骤（2）中，还包括：将显色纤维PANF-AET-PAR经掩蔽剂处理后，浸没在待测溶液内。7.根据权利要求6所述的腈纶显色纤维PANF-AET-PAR的应用，其特征在于：若待检测的重金属为Pb2+，所述掩蔽剂为硫脲-酒石酸钾钠。8.根据权利要求4所述的腈纶显色纤维PANF-AET-PAR的应用，其特征在于：所述待测样品为食品。

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