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申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院

摘要：本发明涉及一种GME与CHA共生沸石分子筛的合成方法，所要解决的技术问题是提供一种低杂质含量的GME与CHA共生沸石分子筛的合成方法。本发明通过按照10SiO2:2.7～4.0Al2O3:3.5～5.0碱性物质A:0～10.0聚乙二醇:0～5.0碱金属盐S:80～400H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质A、聚乙二醇、碱金属盐S和水均匀混合得到混合物，然后将该混合物在95～155℃下水热晶化20～200小时的技术方案较好地解决了该技术问题。本发明的优点是使用了廉价的聚乙二醇作为模板剂，而且获得的GME与CHA共生沸石分子筛产品中杂质含量低。

主权项：1.一种合成GME与CHA共生沸石分子筛的方法，包括以下步骤：a按照10SiO2:（2.7~4.0）Al2O3:（3.5~5.0）碱性物质A:0~10.0聚乙二醇:（0~5.0）碱金属盐S:80~400H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质A、聚乙二醇、碱金属盐S和水均匀混合得到混合物；b将上述混合物在95~155℃下水热晶化20~200小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到GME与CHA共生沸石分子筛；其中，步骤a中，所述聚乙二醇和所述碱金属盐S的用量不为0。

全文数据：GME与CHA共生沸石分子筛的合成方法技术领域本发明涉及一种沸石分子筛的合成方法，更具体地说是一种合成GME与CHA共生沸石分子筛的方法。背景技术沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，在催化，吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。沸石常以天然状态存在于自然界中，然而对于大多数的天然沸石来说，它们往往与其它沸石或者其它矿物共生在一起，从而给它们的应用带来困难。钠菱沸石Gmelinite具有十二元环和八元环相通的三维孔道体系，理论上它应该具有与丝光沸石也是一种具有十二元环孔道的沸石，但孔道之间互不相通相当的孔容；天然的钠菱沸石常与菱沸石Chabazite共生在一起，后者晶体插入到钠菱沸石的晶格当中，从而堵塞了钠菱沸石的十二元环孔道，因此其实际孔容小于理论孔容【ZeoliteMolecularSieves,Willy,NewYork】【JAmChemSoc,1978,3097-3100】，这一特点在催化反应中有利于提高小分子产物的选择性。不足在于，天然钠菱沸石分子筛中还存在相当含量的其他杂质，大大影响了分子筛的结晶度。通过人工合成的方法合成纯相GME结构分子筛的方法已有报道。专利USP4061717提供了一种使用双叔胺的高分子化合物为模板剂合成纯相GME沸石的方法。文献【MicroporousandMesoporousMaterials,2000,38,143-149】使用DABCO聚合物作为模板剂也合成出了纯的Gmelinite分子筛，该产品具有明显高于相应天然物的环己烷吸附容量。由于模板剂的缘故，这些方法的成本较高且会对环境造成影响。迄今为止，尚未有使用廉价、环保的聚乙二醇作为模板剂来合成无杂质GME与CHA共生沸石分子筛的报道。发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中未涉及的一种低杂质含量的GME与CHA共生沸石分子筛的合成方法。为解决上述技术问题，采用如下技术方案：本发明提供了一种合成GME与CHA共生沸石分子筛的方法，包括以下步骤：a按照10SiO2:2.7～4.0Al2O3:3.5～5.0碱性物质A:0～10.0聚乙二醇:0～5.0碱金属盐S:80～400H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质A、聚乙二醇、碱金属盐S和水均匀混合得到混合物；b将上述混合物在95～155℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到GME与CHA共生沸石分子筛。上述技术方案中，优选地，硅源包括选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种。上述技术方案中，优选地，铝源包括选自偏铝酸钠，硫酸铝，硝酸铝，异丙醇铝，拟薄水铝石中的至少一种。上述技术方案中，优选地，碱性物质A包括选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。上述技术方案中，优选地，碱金属盐S包括选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种。上述技术方案中，优选地，碱金属盐S的碱金属元素包括选自Li,Na,K,Rb,Cs中的至少一种。上述技术方案中，优选地，聚乙二醇的平均分子量介于200至1000之间。较为优选地，介于300至500之间。上述技术方案中，优选地，混合物的初始摩尔配比为10SiO2:3.0～3.5Al2O3:3.5～5.0碱性物质A:2.0～8.0聚乙二醇:0～5.0碱金属盐S:80～400H2O。较为优选地，混合物的初始摩尔配比为10SiO2:3.0～3.5Al2O3:3.5～5.0碱性物质A:4.0～8.0聚乙二醇:2.0～5.0碱金属盐S:80～400H2O。更为优选地，混合物的初始摩尔配比为10SiO2:3.0～3.5Al2O3:3.5～5.0碱性物质A:6.0～8.0聚乙二醇:2.0～5.0碱金属盐S:80～400H2O。上述技术方案中，优选地，混合物在100～140℃下水热晶化60～160小时。较为优选地，100～120℃下水热晶化80～140小时。天然钠菱沸石GME型沸石常常与菱沸石CHA型沸石共生，但其骨架中含有相当数量的钙、钠阳离子并混有其他多种杂质，难以作为催化剂应用于酸催化体系。与纯相GME分子筛相比，本发明中人工合成的GME与CHA共生分子筛有选择的减少了十二元环孔道的数量，更充分的利用GME分子筛中的八元环孔道及CHA结构本身具有的三维八元环孔道，因而在针对小分子产物的择形催化中更具有应用前景，如甲醇转化制低碳烯烃反应，共生分子筛的不同来源的八元环孔道与单一的CHA孔道相比，会产生独特的催化效果。本发明所提供的合成GME与CHA共生沸石分子筛的方法，在聚乙二醇与碱金属离子、碱性物质共同作用下，同时控制反应原料间的投料比，定向得到GME与CHA共生沸石分子筛。通过本发明方法能容易地获得杂质含量很低甚至是未发现杂质的GME与CHA共生沸石分子筛，且该沸石的SiAl比可调范围更大。附图说明图1为实施例1所获得样品的X射线衍射XRD图。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。在各实施例和对比例中，产品纯度是以产品及标样各自X射线衍射XRD的2theta角度在在10～15o范围内的衍射峰的峰面积的比值来表示的，此处的标样规定其纯度为100％是从实施例1中得到的样品。具体实施方式【实施例1】将0.85克的NaF,3.31克30％的氢氧化钠水溶液，18.3克50％的PEG300平均分子量约为300的聚乙二醇溶液，1.5克的水，2.49克的偏铝酸钠以及5.86ml的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：3.0Al2O3：4.0NaF:3.5Na2O:6.0PEG300:175H2O将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为GME与CHA共生沸石分子筛，杂质为含量低于1％的Na-P1分子筛。【实施例2】将0.85克的NaF,3.31克30％的氢氧化钠水溶液，11.0克的水，2.49克的偏铝酸钠以及5.86ml的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：3.0Al2O3：4.0NaF:3.5Na2O:0PEG300:175H2O将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为GME与CHA共生沸石分子筛，其纯度为80％，杂质为少量的Na-P1分子筛。【实施例3】将0.85克的NaF,4.73克30％的氢氧化钠水溶液，18.3克50％的PEG300平均分子量约为300的聚乙二醇溶液，1.5克的水，2.49克的偏铝酸钠以及5.86ml的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为10SiO2：3.0Al2O3：4.0NaF:5.0Na2O:6.0PEG300:175H2O将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为GME与CHA共生沸石分子筛，其纯度为98％，杂质为少量的Na-P1分子筛。【实施例4】将3.31克30％的氢氧化钠水溶液，18.3克50％的PEG300平均分子量约为300的聚乙二醇溶液，1.5克的水，2.49克的偏铝酸钠以及5.86ml的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：3.0Al2O3：0NaF:3.5Na2O:6.0PEG300:175H2O将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为GME与CHA共生沸石分子筛，其纯度为86％，杂质为少量的Na-P1分子筛。【实施例5】将0.85克的NaF,3.31克30％的氢氧化钠水溶液，18.3克50％的PEG300平均分子量约为300的聚乙二醇溶液，1.5克的水，3.32克的偏铝酸钠以及5.86ml的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：4.0Al2O3：4.0NaF:3.5Na2O:6.0PEG300:175H2O将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为GME与CHA共生沸石分子筛，其纯度为80％，杂质为少量的Na-P1分子筛。【实施例6】将0.85克的NaF,3.31克30％的氢氧化钠水溶液，18.3克50％的PEG300平均分子量约为300的聚乙二醇溶液，1.5克的水，2.49克的偏铝酸钠以及5.86ml的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：3.0Al2O3：4.0NaF:3.5Na2O:6.0PEG300:175H2O将上述混合物移入反应釜中于100℃晶化144小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为GME与CHA共生沸石分子筛，其纯度为95％，杂质为少量的Na-P1分子筛。【实施例7】将0.85克的NaF,3.31克30％的氢氧化钠水溶液，18.3克50％的PEG300平均分子量约为300的聚乙二醇溶液，1.5克的水，2.49克的偏铝酸钠以及5.86ml的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：3.0Al2O3：4.0NaF:3.5Na2O:6.0PEG300:175H2O将上述混合物移入反应釜中于150℃晶化90小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为GME与CHA共生沸石分子筛，其纯度为80％，杂质为少量的Na-P1分子筛。【实施例8】将0.85克的NaF,4.63克30％的氢氧化钾水溶液，18.3克50％的PEG300平均分子量约为300的聚乙二醇溶液，1.5克的水，2.49克的偏铝酸钠以及5.86ml的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：3.0Al2O3：4.0NaF:3.5K2O:6.0PEG300:175H2O将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为GME与CHA共生沸石分子筛，其纯度为90％，杂质为少量的Na-P1分子筛。【实施例9】将1.72克的NaNO3,3.31克30％的氢氧化钠水溶液，18.3克50％的PEG300平均分子量约为300的聚乙二醇溶液，1.5克的水，2.49克的偏铝酸钠以及5.86ml的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：3.0Al2O3：4.0NaNO3:3.5Na2O:6.0PEG300:175H2O将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为GME与CHA共生沸石分子筛，其纯度为88％，杂质为少量的Na-P1分子筛。。【实施例10】将0.85克的NaF,3.31克30％的氢氧化钠水溶液，18.3克50％的PEG300平均分子量约为300的聚乙二醇溶液，1.5克的水，6.27克的异丙醇铝以及5.86ml的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：3.0Al2O3：4.0NaF:3.5Na2O:6.0PEG300:175H2O将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为GME与CHA共生沸石分子筛，其纯度为92％，杂质为少量的Na-P1分子筛。【实施例11】将0.85克的NaF,3.31克30％的氢氧化钠水溶液，18.3克50％的PEG300平均分子量约为300的聚乙二醇溶液，1.5克的水，2.49克的偏铝酸钠以及3.39克二氧化硅含量90％的白炭黑混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：3.0Al2O3：4.0NaF:3.5Na2O:6.0PEG300:175H2O将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为GME与CHA共生沸石分子筛，其纯度为85％，杂质为少量的Na-P1分子筛。【实施例12】将0.85克的NaF,3.31克30％的氢氧化钠水溶液，20.33克50％的PEG1000平均分子量约为1000的聚乙二醇溶液，1.5克的水，2.49克的偏铝酸钠以及5.86ml的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：3.0Al2O3：4.0NaF:3.5Na2O:2.0PEG1000:175H2O将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为GME与CHA共生沸石分子筛，其纯度为80％，杂质为少量的Na-P1分子筛。【对比例1】本对比例相对于实施例1为不加入碱性物质。将0.85克的NaF，18.3克50％的PEG300平均分子量约为300的聚乙二醇溶液，3.5克的水，2.49克的偏铝酸钠以及5.86ml的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：3.0Al2O3：4.0NaF:0Na2O:6.0PEG300:175H2O将上述混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定基本无GME与CHA共生沸石分子筛。

权利要求：1.一种合成GME与CHA共生沸石分子筛的方法，包括以下步骤：a按照10SiO2:2.7～4.0Al2O3:3.5～5.0碱性物质A:0～10.0聚乙二醇:0～5.0碱金属盐S:80～400H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质A、聚乙二醇、碱金属盐S和水均匀混合得到混合物；b将上述混合物在95～155℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到GME与CHA共生沸石分子筛。2.根据权利要求1所述的合成GME与CHA共生沸石分子筛的方法，其特征在于，硅源包括选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的合成GME与CHA共生沸石分子筛的方法，其特征在于，铝源包括选自偏铝酸钠，硫酸铝，硝酸铝，异丙醇铝，拟薄水铝石中的至少一种。4.根据权利要求1所述的合成GME与CHA共生沸石分子筛的方法，其特征在于，碱性物质A包括选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。5.根据权利要求1所述的合成GME与CHA共生沸石分子筛的方法，其特征在于，碱金属盐S包括选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种。6.根据权利要求1所述的合成GME与CHA共生沸石分子筛的方法，其特征在于，碱金属盐S的碱金属元素包括选自Li,Na,K,Rb,Cs中的至少一种。7.根据权利要求1所述的合成GME与CHA共生沸石分子筛的方法，其特征在于，混合物的初始摩尔配比为10SiO2:3.0～3.5Al2O3:3.5～5.0碱性物质A:2.0～8.0聚乙二醇:0～5.0碱金属盐S:80～400H2O。8.根据权利要求1所述的合成GME与CHA共生沸石分子筛的方法，其特征在于，混合物在100～140℃下水热晶化60～160小时。9.根据权利要求1所述的合成GME与CHA共生沸石分子筛的方法，其特征在于，聚乙二醇的平均分子量介于200至1000之间。

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