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申请/专利权人：辽宁石油化工大学

摘要：本发明属于环境污染化学和汽油脱硫领域，涉及一种对汽油中含硫化合物具有较高穿透吸附硫容量的REY分子筛吸附剂的制备方法及其应用，其制备方法包括以下步骤：a）选取不同硅铝摩尔比的Y型分子筛原粉；b）配制稀土盐溶液；c）将步骤a）所述Y型分子筛原粉与步骤b）所配稀土盐溶液以一定的固液比混合，在一定温度下进行一次或多次离子交换，洗涤，过滤，干燥；d）将步骤c）干燥后的产物进行焙烧，即得目的产物REY分子筛吸附剂。本发明制备成本低，能耗少，穿透吸附硫容量大，脱硫效率高，吸附剂可多次再生。

主权项：1.一种用于超深度脱除汽油中噻吩类硫化物的REY分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a）选取不同硅铝摩尔比的Y型分子筛原粉；所述Y型分子筛原粉为NaY或NH4Y；Y型分子筛原粉硅铝摩尔比为2.55～2.75；b）配制稀土盐溶液；所述稀土盐为硝酸铈、硝酸镧、氯化铈、氯化镧、硫酸铈或硫酸镧中的一种或两种以上的混合物；所配稀土盐溶液的浓度为0.01～0.15molL，稀土元素负载量为3.8～14.3wt%；c）将步骤a）所述Y型分子筛原粉与步骤b）所配稀土盐溶液以一定的固液比混合，在一定温度下进行一次或多次离子交换，洗涤，过滤，干燥；以gmL计，所述Y型分子筛原粉与稀土盐溶液的固液比为1：20～25；离子交换温度为50～100℃；离子交换时间为4～6h；d）将步骤c）干燥后的产物进行焙烧，即得目的产物REY分子筛吸附剂；所述焙烧温度控制在120～150℃，焙烧时间4～6h；气氛为空气、氧气、氮气、氦气或氩气中的一种或两种以上的混合；对吸附饱和后对待再生的Y型分子筛吸附剂顺序进行有机萃取剂洗涤，100～150℃惰性气氛下吹扫4～6h，干燥，冷却；所述有机萃取剂为二甲基甲酰胺或四氯化碳。

全文数据：用于超深度脱除汽油中噻吩类硫化物的REY分子筛吸附剂的制备方法及应用技术领域[0001]本发明属于环境污染化学和汽油脱硫领域，涉及一种对汽油中含硫化合物具有较高穿透吸附硫容量的REY分子筛吸附剂的制备方法及其应用。背景技术[0002]针对世界范围内越来越严格的环保要求，清洁汽油生产技术的研发是目前燃料生产领域最受关注的热点问题之一。其中，FCC汽油、轻质汽油等汽油油品中噻吩类硫化物的超深度脱除关乎到优质油品的生产。传统的加氢脱硫技术因深度加氢带来的辛烷值严重损失，而阻碍了该技术的研发进程。选择性吸附脱硫技术似乎为汽油超深度脱硫带来了曙光。该技术不临氢，操作条件温和，设备简单投资少，几乎不改变油品组成，油品辛烷值损失极小，可得到零硫含量的超清洁油品。但烯烃、芳烃分子与噻吩类硫化物分子电荷结构的相似性，导致它们在选择性吸附剂活性中心上产生竞争吸附，致使汽油中噻吩类硫化物的穿透吸附硫容量（以硫含量等于零为穿透点）离工业化要求相距甚远。如何提高汽油中硫化物的穿透吸附硫容量一直是困扰油品清洁化研究者的难题。[0003]文献（Ind.Eng.Chem.Res.2003，42，5293-5304首次报道了Ce改性NH4Y分子筛吸附剂，此类吸附剂通过“S-Μ”吸附机理巧妙地避免了油品中芳烃的影响，但对噻吩模拟油270ppmw-S的穿透吸附硫容量过低，仅达到1.35mgSg吸附剂。[0004]CNl133498C公开了铈、镧或混合轻稀土阳离子交换X型或Y型分子筛，此类分子筛脱硫剂针对液化石油气中硫化物的脱除时，具有较高的穿透硫容量（18.88mgSg吸附剂）。但针对汽油油品时，该类分子筛吸附剂穿透吸附硫容量却不尽人意，仅为0.64mgSg吸附剂。[0005]目前，稀土改性Y分子筛脱硫吸附剂是沿用了催化裂化催化剂中Y型分子筛（需经多次RE离子交换和高温焙烧的制备工艺。此方法的主要缺陷在于高温焙烧后，大量的稀土物种从分子筛的超笼迀移至SOD笼，此时噻吩硫因动力学直径过大而难与之接触，从而导致稀土物种无法得到有效利用，使吸附脱硫效果达不到预期值。[0006]另外，此类分子筛吸附剂在制备过程中采用的多次离子交换法，虽然提高了稀土元素的负载量，但研究发现，过高稀土的负载会导致稀土物种发生二聚，甚至多聚，形成的稀土物种聚合物同样无法吸附油品中的噻吩硫，必然导致分子筛吸附剂的吸附效果变差。[0007]综上所述，相关文献报道的REY分子筛吸附剂存在如下问题：⑴制备成本高，能耗大；（2超笼中稀土物种吸附活性位数量少，稀土利用率低；（3吸附剂对汽油中硫化合物的穿透吸附硫容量离工业需求相差甚远。发明内容[0008]本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种制备成本低，能耗少，穿透吸附硫容量大，脱硫效率高，吸附剂可多次再生的用于超深度脱除汽油中噻吩类硫化物的REY分子筛吸附剂的制备方法。[0009]本发明的另一目的是提供一种REY分子筛吸附剂在汽油吸附脱硫中的应用。[0010]为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。[0011]用于超深度脱除汽油中噻吩类硫化物的REY分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：a选取不同硅铝摩尔比的Y型分子筛原粉；b配制稀土盐溶液；c将步骤a所述Y型分子筛原粉与步骤b所配稀土盐溶液以一定的固液比混合，在一定温度下进行一次或多次离子交换，洗涤，过滤，干燥；d将步骤c干燥后的产物进行焙烧，即得目的产物REY分子筛吸附剂。[0012]作为一种优选方案，本发明所述步骤a中Y型分子筛原粉为NaY或NH4Y;Y型分子筛原粉硅铝摩尔比为2.55〜2.75。[0013]进一步地，本发明所述稀土盐为硝酸铈、硝酸镧、氯化铈、氯化镧、硫酸铈或硫酸镧中的一种或两种以上的混合物;所配稀土盐溶液的浓度为0.01〜0.15molL，稀土元素负载量为3.8〜14.3wt%。[0014]进一步地，本发明所述步骤c中Y型分子筛原粉与稀土盐溶液的固液比为1:20〜25gmL;离子交换温度为50〜100°C;离子交换时间为4〜6h。[0015]进一步地，本发明所述步骤d中焙烧温度控制在120〜200°C，焙烧时间4〜6h;气氛为空气、氧气、氮气、氦气或氩气中的一种或两种以上的混合。[0016]进一步地，本发明完成步骤d后，对吸附饱和后对待再生的Y型分子筛吸附剂顺序进行有机萃取剂洗涤，100〜150°C惰性气氛下吹扫4〜6h，干燥，冷却。[0017]进一步地，本发明所述有机萃取剂为二甲基甲酰胺或四氯化碳。[0018]进一步地，本发明利用固定床吸附脱硫法实现汽油中噻吩类硫化物的超深度脱除;其吸附条件是:温度为室温，压力为常压，体积空速为3〜51Γ1。[0019]进一步地，本发明所述噻吩类硫化物为噻吩、甲基噻吩、二甲基噻吩、三甲基噻吩、四甲基噻吩或苯并噻吩硫化物中的一种或多种。[0020]本发明提供的高效REY分子筛吸附剂，制备方法的特征在于大大降低了制备过程中REY分子筛的焙烧温度，提高了分子筛超笼中有效稀土物种活性位的利用率，该方法一定程度上还降低了制备成本，节约了能耗。[0021]本发明提供的高效REY分子筛吸附剂在使用中具有对汽油中含硫化合物穿透吸附硫容量大、脱硫率尚、再生方便等特点。[0022]上述REY分子筛吸附剂的再生方法，是将吸附饱和后的REY分子筛吸附剂在有机萃取剂下洗涤，然后在惰性气氛、100〜150°C下吹扫4〜6h，干燥，冷却。再生后的REY分子筛吸附剂可多次重复使用，其穿透吸附硫容量依旧保持较高水平。[0023]稀土改性Y型分子筛发挥吸附作用时，有效吸附活性位以分子筛超笼中稀土物种为主。[0024]本发明提供的REY分子筛吸附剂可运用于汽油的脱硫过程。一个具体的单元操作如下：在惰性气体保护下，将固定床反应器中本发明提供的REY分子筛吸附剂冷却至室温后，在室温常压下，将含硫溶液用双柱塞微型计量栗自上而下通过石英管，即得到硫含量为零的溶液。得到的溶液用美国PE公司产Clarus500S⑶气相色谱仪和WK-2D微型库仑综合分析仪测定其硫含量。[0025]本发明提供的油品脱硫方法中以系列不同噻吩浓度的模拟油为研究对象。[0026]与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明采用Y型分子筛原粉为母体，与系列浓度的稀土盐溶液混合，搅拌，过滤，干燥，焙烧制得系列高效REY分子筛吸附剂。以实施例3为例，图1和图2分别给出了未焙烧CeY分子筛样品的TG-DTG曲线和原位焙烧过程中的羟基变化红外谱图。由图1和图2可以看出，干燥的CeY分子筛中铈物种在焙烧过程中主要发生以下几个过程：（i在20~130°C温度区间内，CeY分子筛中物理吸附水被逐渐脱除，此过程发生在Y分子筛的超笼中；（ii在130~270°C温度区间内，含配位水的铈物种发生水极化作用，且少部分铈物种逐渐迀移至Y分子筛SOD笼中，（iii在270~450°C和450~590°C温度区间内，铈物种大部分迀移至Y分子筛SOD笼中，且稀土物种间发生聚合形成稀土二聚物或多聚物。通过上述铈物种在Y分子筛的化学转变过程可以发现，低温焙烧（120〜200°〇有利于铈物种在脱除物理吸附水的前提下尽可能存在于Y分子筛超笼中，这样就有益于与噻吩硫接触，从而可以提高REY分子筛吸附剂的脱硫效果。[0027]本发明所制备的高效REY吸附剂对噻吩类硫化物的穿透吸附硫容量大，脱硫效率高;吸附剂多次再生后仍然能够维持较好的脱硫效果。通过实施例3,4,5和对比实施例6,7，8,9,发现REY分子筛吸附剂的穿透吸附硫容量随焙烧温度呈“火山型”变化。低温焙烧〈120°C时，铈物种因被较多的物理吸附水包裹而无法提升其穿透吸附硫容量;当焙烧温度逐渐增加时，因铈物种开始从分子筛超笼往SOD笼中迀移而失去有效利用率，故而其穿透吸附硫容量明显降低。因此，适当的焙烧温度才有益于提高REY分子筛吸附剂的穿透吸附硫容量。通过实施例1，2，4，10，11和对比实施例12，发现REY分子筛吸附剂的穿透吸附硫容量与负载的稀土含量并非呈线性变化，而是呈“火山型”变化，这与相关文献的报道结果相违背。当稀土元素的负载量小于13.31tfi%时，稀土物种先交换Y分子筛超笼中的Na+，同时伴随着少量的稀土物种交换SOD笼中的Na+，此时存在大量有效稀土物种活性位与噻吩硫相接触，吸附脱硫效果明显提升见实施例1，2,4，10。当继续增大稀土阳离子交换浓度时，稀土物种无法继续交换超笼中Na+，因稀土物种含量较高，处于超笼中的稀土物种之间开始发生微弱的聚合形成双核，甚至是多核稀土物种，此部分的稀土物种无法吸附噻吩硫，从而该类REY分子筛吸附剂的穿透吸附硫容量呈微弱的下降趋势（见实施例11和对比实施例12。综上，只有适当的稀土物种引入到Y型分子筛中时，形成有效稀土物种的数量才会达到最大，且其穿透吸附硫容量也会达到一个峰值，其脱硫效果最好。[0028]表1各实施例CeY分子筛吸附剂吸附效果比较。附图说明[0029]下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。[0030]图1为实施例3中CeY分子筛的TG-DTG曲线。[0031]图2为实施例3中CeY分子筛的原位焙烧过程中羟基变化红外谱图。具体实施方式[0032]实施例1称取5.0gNaY分子筛原粉硅铝摩尔比为2.65，量取浓度为0.01molL硝酸铈溶液125ml，将两者放入连接冷凝管的三口烧瓶中，并置于集热式磁力搅拌器中搅拌，油浴温度控制在100°C，搅拌6h转速为400~500rmin后，冷却至80°C，采用80°C的蒸馏水抽滤，洗涤至中性，获得滤饼置于干燥箱中干燥一昼夜，再将干燥后的样品置于150°e、氮气气氛下活化6h得到样品A，经XRF分析，测得Ce元素的负载量为3.84付％。[0033]将0.2772g噻吩溶于500mL正辛烷中，配成硫含量为300ppm的噻吩模拟油。称取吸附剂A质量为1.0g，研磨成目数为100目的颗粒置于外径为6mm，内径为4mm，长度为32cm的石英管中，噻吩模拟油由双柱塞微型计量栗栗入石英管中（自上而下），其中以体积空速为5IT1通过整个石英管，吸附温度控制在25〜30°C，每隔一个小时取液相产物用Clarus500S⑶气相色谱仪和WK-2D微型库仑综合分析仪来测定其硫含量，当液相产物中硫含量大于零时，测定此时吸附剂A的穿透吸附硫容量为13.20mgSg吸附剂A。[0034]实施例2其余同实施例1，不同之处在于:硝酸铺溶液的浓度为〇.025molL，交换，过滤，干燥，焙烧得到样品B，经XRF分析，测得Ce元素的负载量为9.27付％。[0035]其余同实施例1，不同之处在于:测定液相产物中硫含量大于零时吸附剂B的穿透吸附硫容量为13.86mgSg吸附剂B。[0036]实施例3其余同实施例1，不同之处在于:硝酸铈溶液的浓度为0.05molL，焙烧温度为120°e，得到样品Cl，经XRF分析，测得Ce元素的负载量为12.29付％。[0037]其余同实施例1，不同之处在于:测定液相产物中硫含量大于零时吸附剂Cl的穿透吸附硫容量为14.52mgSg吸附剂Cl。[0038]实施例4其余同实施例1，不同之处在于:硝酸铈溶液的浓度为0.05molL，焙烧温度为150°e，得到样品C2，经XRF分析，测得Ce元素的负载量为12.29付％。[0039]其余同实施例1，不同之处在于:测定液相产物中硫含量大于零时吸附剂C2的穿透吸附硫容量为15.80mgSg吸附剂C2。[0040]实施例5其余同实施例1，不同之处在于:硝酸铈溶液的浓度为0.05molL，焙烧温度为200°e，得到样品C3，经XRF分析，测得Ce元素的负载量为12.29付％。[0041]其余同实施例1，不同之处在于:测定液相产物中硫含量大于零时吸附剂C3的穿透吸附硫容量为13.73mgSg吸附剂C3。[0042]对比实施例6其余同实施例1，不同之处在于:硝酸铈溶液的浓度为0.05molL，焙烧温度为250°e，得到样品C4，经XRF分析，测得Ce元素的负载量为12.29付％。[0043]其余同实施例1，不同之处在于:测定液相产物中硫含量大于零时吸附剂C4的穿透吸附硫容量为10.56mgSg吸附剂C4。[0044]对比实施例7其余同实施例1，不同之处在于:硝酸铈溶液的浓度为0.05molL，焙烧温度为350°e，得到样品C5，经XRF分析，测得Ce元素的负载量为12.29付％。[0045]其余同实施例1，不同之处在于:测定液相产物中硫含量大于零时吸附剂C5的穿透吸附硫容量为8.62mgSg吸附剂C5。[0046]对比实施例8其余同实施例1，不同之处在于:硝酸铈溶液的浓度为0.05molL，焙烧温度为450°e，得到样品C6，经XRF分析，测得Ce元素的负载量为12.29付％。[0047]其余同实施例1，不同之处在于:测定液相产物中硫含量大于零时吸附剂C6的穿透吸附硫容量为6.49mgSg吸附剂C6。[0048]对比实施例9其余同实施例1，不同之处在于:焙烧温度为550°e，得到样品C7,经XRF分析，测得Ce元素的负载量为12.29付％。[0049]其余同实施例I，不同之处在于:测定液相产物中硫含量大于零时吸附剂C7的穿透吸附硫容量为5.2711^3^吸附剂〇7。[0050]实施例10其余同实施例1，不同之处在于:硝酸铈溶液的浓度为0.075molL，交换，过滤，干燥，焙烧得到样品D，经XRF分析，测得Ce元素的负载量为13.31付％。[0051]其余同实施例1，不同之处在于:测定液相产物中硫含量大于零时，吸附剂D的穿透吸附硫容量为18.48mgSg吸附剂D。[0052]实施例11其其余同实施例1，不同之处在于:硝酸铈溶液的浓度为〇.Imo1L，交换，过滤，干燥，焙烧得到样品E，经XRF分析，测得Ce元素的负载量为14.30付％。[0053]其余同实施例1，不同之处在于:测定液相产物中硫含量大于零时，吸附剂E的穿透吸附硫容量为17.14mgSg吸附剂E。[0054]对比实施例12其余同对比实施例9，不同之处在于:硝酸铈溶液的浓度为0.05molL，二次交换，过滤，干燥，焙烧温度为550°C，得到样品C8，经XRF分析，测得Ce元素的负载量为17.34付％。[0055]其余同实施例1，不同之处在于:测定液相产物中硫含量大于零时，吸附剂C8的穿透吸附硫容量为3.36mgSg吸附剂C8。[0056]实施例13其余同实施例1和4,不同之处在于:噻吩模拟油由双柱塞微型计量栗栗入石英管管中吸附剂为C2中，其中以体积空速为31Γ1，测定液相产物中硫含量大于零时，吸附剂C2'的穿透吸附硫容量为16.06mgSg吸附剂C2、[0057]实施例14其余同实施例4,不同之处在于:将吸附饱和后的样品C2放入IOOmL的有机萃取剂二甲基甲酰胺或四氯化碳）中室温搅拌24h，抽滤，干燥，氮气气氛、150°C下移除有机萃取剂，冷却至室温，获得再生吸附剂样品C2''。[0058]其余同实施例1，不同之处在于:测定液相产物中硫含量大于零时，吸附剂C2〃的穿透吸附硫容量为13.61mgSg吸附剂C2〃。[0059]可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种用于超深度脱除汽油中噻吩类硫化物的REY分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a选取不同硅铝摩尔比的Y型分子筛原粉；b配制稀土盐溶液；c将步骤a所述Y型分子筛原粉与步骤b所配稀土盐溶液以一定的固液比混合，在一定温度下进行一次或多次离子交换，洗涤，过滤，干燥；d将步骤c干燥后的产物进行焙烧，即得目的产物REY分子筛吸附剂。2.如权利要求1所述的REY分子筛吸附剂制备方法，其特征在于:所述步骤a中Y型分子筛原粉为NaY或NH4Y;Y型分子筛原粉硅铝摩尔比为2.55〜2.75。3.如权利要求2所述的REY分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于:所述稀土盐为硝酸铈、硝酸镧、氯化铈、氯化镧、硫酸铈或硫酸镧中的一种或两种以上的混合物;所配稀土盐溶液的浓度为0.01〜0.15molL，稀土元素负载量为3.8〜14.3付％。4.如权利要求3所述的REY分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：以gmL计，所述步骤c中Y型分子筛原粉与稀土盐溶液的固液比为1:20〜25;离子交换温度为50〜100°C;离子交换时间为4〜6h。5.如权利要求4所述的REY分子筛吸附剂制备方法，其特征在于:所述步骤d中焙烧温度控制在120〜200°C，焙烧时间4〜6h;气氛为空气、氧气、氮气、氦气或氩气中的一种或两种以上的混合。6.如权利要求1〜5任一所述的REY分子筛吸附剂制备方法，其特征在于：完成步骤d后，对吸附饱和后对待再生的Y型分子筛吸附剂顺序进行有机萃取剂洗涤，100〜150°C惰性气氛下吹扫4〜6h，干燥，冷却。7.如权利要求6所述的REY分子筛吸附剂制备方法，其特征在于:所述有机萃取剂为二甲基甲酰胺或四氯化碳。8.—种如权利要求7所述方法制备得到的REY分子筛吸附剂在汽油吸附脱硫中的应用，其特征在于:利用固定床吸附脱硫法实现汽油中噻吩类硫化物的超深度脱除；其吸附条件是:温度为25〜30°C，压力为常压，体积空速为3〜5h_1。9.如权利要求8所述方法制备得到的REY分子筛吸附剂在汽油吸附脱硫中的应用，其特征在于:所述噻吩类硫化物为噻吩、甲基噻吩、二甲基噻吩、三甲基噻吩、四甲基噻吩或苯并噻吩硫化物中的一种或多种。

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