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申请/专利权人：深圳市超聚微电子科技有限公司

摘要：本发明公开了氧化物金属核壳结构量子点，包括由下至上依次排列的衬底和金属量子点核心以及包覆金属量子点的金属氧化物壳层；本发明还公开了上述氧化物金属核壳结构量子点及应用；本发明的制备的氧化物金属核壳结构量子点具有尺寸可控、分布均匀性好等特点，制备方法具有生长工艺简单，成本低廉的优点。

主权项：1.一种ZnO基LED器件，其特征在于，在生长在p型衬底上的高质量氧化物金属核壳结构量子点上，继续外延生长并制备ZnO基LED器件，其中包括p型衬底，高质量金属量子点核心，包覆金属量子点的金属氧化物壳层，p型NiO，n型ZnO，电极，具体的制备过程为：在氧化物金属核壳结构量子点上生长Mg掺杂p型NiO薄膜，外延层的厚度约为500nm，其载流子的浓度为1×1019cm-3；接着生长Al掺杂n型ZnO薄膜，厚度约为350nm，其载流子浓度为2×1016cm-3，最后电子束蒸发形成欧姆接触；在此基础上通过在O2气氛下400℃退火30min，提高了n型ZnO薄膜的载流子浓度和迁移率；所述氧化物金属核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤：1衬底的处理：将P型衬底放入去离子水中，在室温下超声清洗5min，去除P型衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干，将P型衬底置于真空室中，真空度为8.6×10-8Pa，在温度为700℃的条件下退火30min，除去衬底表面的残留碳化物，从而获得干净且平整的表面；2金属超薄薄膜的制备：在温度为250℃的高真空条件下，真空度为4×10-6Pa，采用热蒸发法在经过步骤1处理的P型衬底上沉积一层3nm厚的Pt超薄薄膜；3金属量子点的制备：在温度为800℃的高真空条件下，真空度为8.4×10-6Pa；对Pt超薄薄膜进行退火处理0.5h,利用自组装效应形成直径约为250nm的Pt金属量子点核心；4金属氧化物壳层的制备：在温度为700℃通入0.004Torr的氧等离子体的条件下，对Pt金属量子点进行氧化处理60min，利用氧化反应在Pt金属量子点外面形成一层均匀的、厚度为2nm的金属氧化物壳层，从而获得了氧化物金属核壳结构量子点；所述氧化物金属核壳结构量子点，包括由下至上依次排列的p型衬底、Pt金属量子点核心以及包覆金属量子点的金属氧化物壳层。

全文数据：一种氧化物金属核壳结构量子点及其制备方法、应用技术领域[0001]本发明属于半导体光电子器件技术领域，特别涉及一种氧化物金属核壳结构量子点及其制备方法、应用。背景技术[0002]光二极管LED作为一种新型固体照明光源和绿色光源，具有体积小、耗电量低、环保、使用寿命长、高亮度、低热量以及多彩等突出特点，在室外照明、商业照明以及装饰工程等领域都具有广泛的应用。当前，在全球气候变暖问题日趋严峻的背景下，节约能源、减少温室气体排放成为全球共同面对的重要问题。以低能耗、低污染、低排放为基础的低碳经济，将成为经济发展的重要方向。在照明领域，LED发光产品的应用正吸引着世人的目光，LED作为一种新型的绿色光源产品，必然是未来发展的趋势，21世纪将是以LED为代表的新型照明光源的时代。但是现阶段LED的应用成本较高，发光效率较低，这些因素都会大大限制LED向高效节能环保的方向发展。[0003]目前，LED大多是基于GaN半导体材料的。然而，GaN材料由于制造设备相对昂贵、资源有限、薄膜外延困难等问题限制其持续性发展。因此及时研发下一代LED半导体材料是十分必要和急迫的。ZnO半导体材料的激子束缚能高达60meV，远远大于GaN的（25meV，有利于实现室温下的激光发射，且具有外延生长温度低、成膜性能好、原材料丰富、无毒等优点，且ZnO的制备及其器件应用研宄也成为近年来的热点，ZnO有望成为GaN的理想替代材料之一。然而，目前的ZnO基器件大都是基于纤锌矿结构c面ZnO。由于纤锌矿结构ZnO沿c轴方向缺乏对称反演中心，正负离子中心不重合而导致强的内建电场，进而产生量子限制斯塔克效应QCSE，降低电子和空穴的复合效率，最终损害器件的性能。而有效解决这一问题的途径就是发展非极性ZnO,即a面ZnO11-2〇和m面ZnO10-10以及立方ZnO。由于ZnO材料高浓度p型摻杂困难，目前非极性ZnO基LED大多是基于异质结构。然而，非极性Zn〇异质结LH的发光效率较低，极大地限制了它的发展。为了促进非极性ZnO的发展，采用一种简单而高效的方法提高非极性ZnO异质结LED的性能显得极为重要。而在ZnO基LED中引入金属量子点ZnO量子点LED，是一种提高LED性能的较好的解决方案。金属量子点具有局域表面等离子体激元增强效应，可以有效提高载流子的复合效率，进而大幅提高器件的性能（〜10%。因此，研发非极性ZnO量子点LED具有重要的现实意义。[0004]然而目前应用在LED的金属量子点大部分是提前制备好，之后采用旋转涂覆的方法进入LED结构或者是通过水热法制备在纳米柱上。这些方法工艺复杂，工序连续性差，且不利于工业化生产。由此看来，要实现量子点LED的产业化，通过外延的方法实现金属量子点的可控制备是十分必要的。此外，在外延中，金属量子点很有可能起到催化剂的作用，使外延的结果朝着纳米柱发展，而不是预期的薄膜，且金属量子点也会消失。这个问题在量子点LED外延生长也是应当避免的。发明内容[0005]针对现有技术存在的缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种可用于LED的氧化物金属核壳结构量子点，具有尺寸可控、分布均匀性好的优点。[0006]本发明的目的之二在于提供上述氧化物金属核壳结构量子点的制备方法。[0007]本发明的目的之三在于提供上述氧化物金属核壳结构量子点的应用。[0008]本发明的目的通过以下技术方案实现：[0009]—种氧化物金属核壳结构量子点，包括依次排列的金属量子点以及包覆金属量子点的金属氧化物壳层[0010]优选地，所述氧化物金属核壳结构量子点包括由下至上依次排列的衬底、金属量子点以及包覆金属量子点的金属氧化物壳层。[0011]进一步优选地，所述衬底包括Si、蓝宝石或掺钇氧化锆。[0012]优选地，所述金属量子点包括咐々1為、〇6、？1;和\\^量子点中的至少一种。[0013]进一步优选地，所述金属量子点的直径为10-lOOOnm。[0014]优选地，所述金属氧化物壳层的厚度为l-30nm。[0015]进一步优选地，所述金属氧化物壳层是金属核心对应的氧化物，包括Ni〇x，AgO，MnOx，GeOx，PtOx和WOx中的至少一种。[0016]上述氧化物金属核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤：[0017]1衬底的处理:将预处理后的衬底置于真空室中，真空度为5Xl〇_8-9X10_8Pa，在温度为700-1200°C的条件下退火30-120min，除去衬底表面的残留碳化物，从而获得千净且平整的表面；[0018]⑵金属超薄薄膜的制备:在温度为200-500°C的高真空条件下，真空度为5X1〇_7-9XlT6Pa，在经过步骤1处理的衬底上沉积一层2-20nm厚的金属薄膜；t〇〇19]⑶金属量子点的制备:在温度为500-1100°C的高真空条件下，真空度为5X10_7-9XlT6Pa，对金属薄膜进行退火处理〇.5-24h，利用自组装效应形成金属量子点；[0020]4金属氧化物壳层的制备:在温度为500-1100°C通入0.001-lOOTorr的氧等离子体的条件下，对金属量子点进行氧化处理l-120min，利用氧化反应在金属量子点外面形成一层均匀的金属氧化物壳层，从而获得了氧化物金属核壳结构量子点。[0021]优选地，步骤（1的预处理包括将衬底放入去离子水中，在室温下超声清洗3-5tnin，去除衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干。[0022]优选地，步骤2中沉积的方法包括热蒸发、等离子体增强化学气相沉积、分子束外延。[0023]上述氧化物金属核壳结构量子点的应用，所述氧化物金属核壳结构量子点用于制备LED、光电探测器或太阳能电池。[0024]本发明的有益效果：[0025]⑴本发明适用范围广，可以在多种衬底如Si、蓝宝石、掺钇氧化锆YSZ等上实现氧化物金属核壳结构量子点的可控生长，有利于降低生产成本。[0026]2本发明制备氧化物金属核壳结构量子点可以起到类似图形化蓝宝石衬底的作用，能够促进薄膜的横向生长，有利于后续生长高质量低缺陷的ZnO薄膜，有望极大的提高了Lm的发光效率。[0027]3本发明制备的氧化物金属核壳结构量子点可以有效保护金属量子点，且保证外延生长朝着薄膜的方向进行，有利于实现薄膜LED器件。附图说明[0028]图1是实施例1的氧化物金属核壳结构量子点的截面示意图a和SEM图⑹；[0029]图2是实施例4的LED器件结构的截面示意图；[0030]图3是实施例5的光电探测器结构的截面示意图；[0031]图4是实施例6的InGaN太阳能电池器件结构的截面示意图。具体实施方式[0032]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。[0033]实施例1[0034]—种氧化物金属核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤：[0035]1衬底的处理:将P型衬底放入去离子水中，在室温下超声清洗5min，去除P型衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干，将P型衬底置于真空室中，真空度为8•6Xl〇_8Pa，在温度为700°C的条件下退火30min，除去衬底表面的残留碳化物，从而获得干净且平整的表面；[0036]⑵金属超薄薄膜的制备:在温度为250°C的高真空条件下，真空度为4XlT6Pa，采用热蒸发法在经过步骤1处理的P型衬底上沉积一层3nm厚的Pt超薄薄膜；[0037]3金属量子点的制备:在温度为80TC的高真空条件下，真空度为8.4XlT6Pa。对Pt超薄薄膜进行退火处理0•5h,利用自组装效应形成直径约为250nm的Pt金属量子点核心；[0038]4金属氧化物壳层的制备:在温度为700°C通入0.004Torr的氧等离子体的条件下，对Pt金属量子点进行氧化处理60min，利用氧化反应在Pt金属量子点外面形成一层均匀的、厚度为2ntn的金属氧化物壳层，从而获得了氧化物金属核壳结构量子点。[0039]如图1a所示，本实施例制备的氧化物金属核壳结构量子点，包括由下至上依次排列的P型衬底11、Pt金属量子点核心12以及包覆金属量子点的金属氧化物壳层13。图1b是其对应的SEM图。[0040]实施例2[0041]一种氧化物金属核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤：[0042]1衬底的处理:将衬底放入去离子水中，在室温下超声清洗5min，去除衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹千，将衬底置于真空室中，真空度为8_7XlT8Pa，在温度为75〇°C的条件下退火50min，除去衬底表面的残留碳化物，从而获得干净且平整的表面；[0043]⑵金属超薄薄膜的制备:在温度为45〇°C的高真空条件下，真空度为9.8X10—7Pa，采用热蒸发法在经过步骤1处理的衬底上沉积一层3nm厚的Ag超薄薄膜；[0044]⑶金属量子点的制备:在温度为900°C的高真空条件下，真空度为3x10-6Pa，对Ag超薄薄膜进行退火处理〇•5h,利用自组装效应形成直径为20nm的Ag金属量子点核心；[0045]4金属氧化物壳层的制备：在温度为900°C通入O.OlTorr的氧等离子体的条件下，对Ag金属量子点进行氧化处理60min，利用氧化反应在Ag金属量子点外面形成一层均匀的、厚度为4nm的金属氧化物壳层，从而获得了氧化物金属核壳结构量子占[0046]实施例3'[0047]一种氧化物金属核壳结构量子点的制备方法，包括以下步骤：[0048]1衬底的处理:将衬底放入去离子水中，在室温下超声清洗5min，去除衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗潘，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干，将衬底置于真空室中，真空度为7_exio_8Pa，在温度为1000-C的条件下退火100min，除去衬底表面的残留碳化物，从而获得干净且平整的表面；[0049]⑵金属超薄薄膜的制备:在温度为50TC的高真空条件下，真空度为9X10-7Pa，采用热蒸发法在经过步骤1处理的衬底上沉积一层l〇nm厚的Mn超薄薄膜；[0050]3金属量子点的制备:在温度为1l〇〇°C的高真空条件下，真空度为7•8X10—6Pa，对Mn超薄薄膜进行退火处理lh，利用自组装效应形成直径为30nm的Mn金属量子点核心；[0051]⑷金属氧化物壳层的制备:在温度为1HKTC通入0.05Torr的氧等离子体的条件下，对Mn金属量子点进行氧化处理lOmin，利用氧化反应在Mn金属量子点外面形成一层均匀的、厚度为6nm的金属氧化物壳层，从而获得了氧化物金属核壳结构量子点。[0052]实施例4[0053]将实施例1制备的生长在P型衬底上的氧化物金属核壳结构量子点用于制备LED:在实施例1制备的生长在P型衬底上的高质量氧化物金属核壳结构量子点上，继续外延生长并制备ZnO基LED器件其结构截面示意图如图2所示），其中包括p型衬底11，高质量金属量子点核心12,包覆金属量子点的金属氧化物壳层13，p型Ni014，n型Zn015,电极16。[0054]具体的制备过程为:在氧化物金属核壳结构量子点上生长Mg掺杂p型NiO薄膜，外延层的厚度约为500nm，其载流子的浓度为lX1019cnf3。接着生长A1掺杂n型ZnO薄膜，厚度约为350nm，其载流子浓度为2X1016cm3,最后电子束蒸发形成欧姆接触。在此基础上通过在〇2气氛下400°C退火30min，提高了n型ZnO薄膜的载流子浓度和迁移率。所制备的ZnO基LED器件，在20mA的工作电流下，光输出功率为3.8mW，开启电压值为3.3V。[0055]实施例5[0056]将实施例1制备的生长在p型衬底上的氧化物金属核壳结构量子点用于制备光电探测器:在实施例1制备的生长在P型衬底上的高质量氧化物金属核壳结构量子点上，继续外延生长ZnO并制备光电探测器其结构截面示意图如图3所示），其中包括p型衬底11，高质量金属量子点核心12,包覆金属量子点的金属氧化物壳层13，n型Zn021和电极22。[0057]具体制备过程为:在氧化物金属核壳结构量子点上生长A1掺杂n型ZnO薄膜，外延层的厚度约为700nm，其载流子浓度为4.2X1016cnT3。最后电子束蒸发形成欧姆接触和肖特基结。在此基础上通过在〇2气氛下450°C退火30min，提高了n型ZnO薄膜的载流子浓度和迁移率。所制备的Zn0紫外光电探测器在IV偏压下，暗电流仅为52pA，并且器件在IV偏压下，在361nm处响应度的最大值达到了0.71AW。[0058]实施例6[0059]将实施例1制备的生长在p型衬底上的氧化物金属核壳结构量子点用于制备ZnO基太阳能电池器件:在实施例1制备的生长在P型衬底上的高质量氧化物金属核壳结构量子点上，继续外延生长并制备了ZnO基太阳能电池器件其结构截面示意图如图4所示），其中包括衬底11，高质量A1N薄膜12，在生长高质量ZnO薄膜31，和具有成分梯度的MgxZm-x0缓冲层32，n型掺娃MgxZm-x〇33，MgxZm-x〇多量子阱层34，p型掺镁的，xZni-xO35。[0060]具体的制备过程为:在氧化物金属核壳结构量子点薄膜生长高质量的ZnO薄膜，具有成分梯度的MgxZmiO缓冲层，x的值可以在〇〜〇•2之间可调，然后生长n型掺娃MgxZnlx〇外延层的厚度约为5wn，其载流子的浓度为1X1019cm—3。接着生长MgxZm-x0多量子阱层，厚度约为300nm，周期数为，其中Mgo.2Zno.8〇讲层为3nm，MgQ.Q8ZnQ.92N皇层为10nm。再生长Mg惨杂的P型MgxZm-xO层35，厚度约为200nm，其载流子浓度为2•5X1016cnT3，最后电子束蒸发形成欧姆接触。在此基础上通过在〇2气氛下400°C退火30min，提高了n型ZnO薄膜的载流子浓度和迀移率。所制备的InGaN太阳能电池器件室温下的光电转化效率为7.6%，短路光电流密度为31mAcm2〇[0061]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种氧化物金属核壳结构量子点，其特征在于，包括依次排列的金属量子点以及包覆金属量子点的金属氧化物壳层。2.根据权利要求1所述的氧化物金属核壳结构量子点，其特征在于，包括由下至上依次排列的衬底、金属量子点以及包覆金属量子点的金属氧化物壳层，所述衬底包括Si、蓝宝石或掺纪氧化锆。3.根据权利要求1或2所述的氧化物金属核壳结构量子点，其特征在于，所述金属量子点包括附^^^^巧陳量子点中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的氧化物金属核壳结构量子点，其特征在于，所述金属量子点的直径为10-lOOOnm。5.根据权利要求1或2所述的氧化物金属核壳结构量子点，其特征在于，所述金属氧化物壳层的厚度为l-30nm。6.根据权利要求1或2所述的氧化物金属核壳结构量子点，其特征在于，所述金属氧化物壳层是金属核心对应的氧化物壳层，包括附^38〇，1^^，66^，？1:^和化^中的至少一种。7.根据权利要求1-6中任一项所述的氧化物金属核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1衬底的处理:将预处理后的衬底置于真空室中，在温度为700-1200°C的条件下退火30-120min；2金属超薄薄膜的制备:在温度为200-500°C的高真空条件下，在经过步骤（1处理的衬底上沉积金属薄膜；3金属量子点的制备:在温度为500-1100°C的高真空条件下对金属薄膜进行退火处理0.5-24h，利用自组装效应形成金属量子点；4金属氧化物壳层的制备:在温度为500-1100°C通入0.001-lOOTorr的氧等离子体的条件下，对金属量子点进行氧化处理1-120min，形成金属氧化物壳层，从而获得了氧化物金属核壳结构量子点。8.根据权利要求7所述的氧化物金属核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，步骤1的预处理包括将衬底放入去离子水中，在室温下超声清洗3-5min，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干。9.根据权利要求7所述的氧化物金属核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，步骤⑵中沉积的方法包括热蒸发、等离子体增强化学气相沉积、分子束外延。10.根据权利要求1-6中任一项所述的氧化物金属核壳结构量子点的应用，其特征在于，所述氧化物金属核壳结构量子点用于制备LED、光电探测器或太阳能电池。

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