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申请/专利权人：山东泰和科技股份有限公司

摘要：本发明公开了一种亚磷酸二甲酯的连续化合成方法及装置，具体的，装置包括酯化反应釜，冷凝塔，甲醇精馏塔。步骤为：将固体亚磷酸、无水甲醇和催化剂酯化釜，升温至100~150℃，投料入酯化釜进行酯化反应，反应生成物酯和水通过体系中过量的甲醇边进入冷凝塔，冷凝得到的为亚磷酸二甲酯，气体继续进入甲醇精馏塔得到高纯度甲醇。其中，上述入釜物料投入量约占酯化釜容积的三分之一。本发明采用连续化生产方法，产品质量稳定，亚磷酸二甲酯纯度可达98.5%。同时该发明方法工艺操作简便、实现了物料的循环利用，无需脱酸处理和有机溶剂带水，无工业“三废”产生，安全环保；易于实现规模化、自动化工业生产。

主权项：1.一种合成亚磷酸二甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）常温常压下，将亚磷酸、无水甲醇和催化剂加入酯化釜（1）中；2）高于常压下，开启搅拌至亚磷酸全部溶解，匀速连续的向酯化釜（1）中通入亚磷酸的甲醇溶液，提温至反应温度反应1h以上；所述的反应温度为100~150°C；3）反应完成后，负压外蒸并进入酯精馏塔（2），经精馏分离制得亚磷酸二甲酯；步骤1）中亚磷酸、无水甲醇的质量份数分别为5~20份和80~95份，催化剂的用量占亚磷酸投料质量的2~20%；所述的催化剂为磷钨杂多酸、磺酸型固体超强酸、阳离子强酸性树脂中的任意一种；步骤2）中亚磷酸的甲醇溶液中亚磷酸和甲醇的质量比为1:2~6；合成亚磷酸二甲酯的装置包括酯化釜（1），酯精馏塔（2），甲醇精馏塔（3），酯化釜（1）设置有酯化釜顶部进料口（101）、酯化釜顶部出料口（102）和酯化釜底部进料口（103），酯精馏塔（2）设置有酯精馏塔侧部进料口（201）、酯精馏塔底部出料口（202）和酯精馏塔顶部出料口（203），甲醇精馏塔（3）设置有甲醇精馏塔底部侧面进料口（301）、甲醇精馏塔顶部出料口（302）和甲醇精馏塔底部出料口（303）；所述的酯化釜顶部出料口（102）和酯精馏塔侧部进料口（201）连通，酯精馏塔顶部出料口（203）与甲醇精馏塔底部侧面进料口（301）连通，甲醇精馏塔顶部出料口（302）与酯化釜底部进料口（103）连通。

全文数据：一种亚磷酸二甲酯的连续化合成方法及装置技术领域本发明属于精细化学品合成领域，具体涉及一种以亚磷酸、甲醇为原料催化酯化连续合成亚磷酸二甲酯的方法。背景技术亚磷酸二甲酯广泛应用于精细化学品工业，既是合成草甘膦、敌百虫、稻瘟净、氧化乐果等多种有机磷农药的中间体，又是生产有机缓蚀剂、染料添加剂、塑料助剂及阻燃剂等化工产品的原料。国外早在60年代已有工业化生产，二甲酯含量达95%，性能稳定。国内70年代开始研究，80年代在较大农药厂有二甲酯合成工段。目前，亚磷酸二甲酯的合成方法报道较少，工业生产亚磷酸二甲酯多用三氯化磷与甲醇为原料经直接缩合反应制得，生成的亚磷酸二甲酯粗品经蒸馏除溶剂后得精酯，缩合反应过程中同副产氯化氢和氯甲烷气体。该方法生产过程包括酯化脱酸、产品精制及尾气回收等，工序复杂；不能及时移除的副产氯化氢又会和亚磷酸二甲酯发生副反应生成亚磷酸和氯甲烷；主副反应均为放热反应，均可自发进行，副反应的进行将导致原料转化率及产品收率降低。因此，合理控制反应温度、及时移除副产氯化氢是抑制副反应进行，提高原料转化率和产品收率的关键，具体反应机理为：PCl3+3CH3OH→CH3O2POH+2HCl↑+CH3Cl↑；CH3O2POH+2HCl→H3PO3+2CH3Cl。且该工艺对原料纯度及安全环保方面要求较高，生产方式一般有溶剂法、间歇式和无溶剂、连续化两种，溶剂法、间歇式生产周期长、产量低，操作频繁，劳动强度大，生产尾气增加了环境负担和处理成本；无溶剂法、连续化生产方式较好的解决了上述问题，但由于三氯化磷腐蚀性极强，对设备材质选择要求非常严格；另一方面，生产过程中，工业品三氯化磷很容易堵塞管路，生产设备不能达到快速反应、快速分离的要求且人工控制流量的方法不能准确控制原料配比，不利于自动化操作。目前国内无溶剂法生产工艺的收率仅能达到80%左右，脱酸后亚磷酸二甲酯质量分数仅能达到80%左右。亚磷酸酯化法是生产亚磷酸酯的另一方法，利用亚磷酸与醇为原料在催化剂作用下直接酯化，产物是亚磷酸酯和水。美国专利US3725515A公开了一种利用亚磷酸与过量的含碳原子数≥4的直链或者带有支链的脂肪醇直接反应制备长链的烷基亚磷酸酯，该方法在惰性气体保护或者负压条件下进行，副产物（烯烃、醚）较多。该类方法中多采用甲苯等有机溶剂为共沸带水剂，高沸点、毒性较大的苯系带水剂的使用，一方面增加了工艺的后处理工序，溶剂的回收套用增加了生产成本；同时，大量“废液”的产生，不利于环境友好，不易实现规模化工业生产。发明内容为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用亚磷酸和甲醇为反应原料，在催化剂作用下发生酯化反应制备亚磷酸二甲酯的连续化合成方法及装置。一种亚磷酸二甲酯的合成方法及装置，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：（1）常温常压下，将亚磷酸、无水甲醇和催化剂加入高压反应釜；（2）高于常压下，开启搅拌至亚磷酸全部溶解并提温至反应温度反应1h以上；所述的反应温度为100~150℃；（3）反应完成后，负压外蒸并经精馏分离制得亚磷酸二甲酯。其中，所述方法使用的装置包括酯化反应釜，酯精馏塔，甲醇精馏塔。酯化反应釜出料口102和酯精馏塔进料口201连通，酯精馏塔上端出料口203与甲醇精馏塔相连。更多的，甲醇精馏塔的出料口与酯化反应釜气体进料口连通。其中，所述的步骤（1）中亚磷酸、无水甲醇的质量份数分别为5~20份和80~95份，催化剂的用量占晶体亚磷酸投料量的质量百分比为2~20%。所述的催化剂可以磷钨杂多酸、固体超强酸、阳离子强酸性树脂中的任意一种。更多的，所述的催化剂在入釜使用前需进行活化预处理，具体处理方法为：将催化剂与无水甲醇按照1:3~6的质量比常温浸泡1~2小时，过滤、烘干待用。其中，所述的步骤（2）中高压反应压力范围为0.1MPa~0.5MPa。其中，所述的步骤（2）中匀速连续进入酯化反应釜的亚磷酸和甲醇的质量比为1:2~6。其中，步骤（3）中通过酯精馏塔（2）从液体出料口（202）得到亚磷酸二甲酯，甲醇和水由酯精馏塔的气体出料口（203）排出，进入甲醇精馏塔（3），甲醇精馏塔（3）精馏得到的甲醇直接通入酯化反应釜（1）再利用。现在技术中，亚磷酸二甲酯合成路线之一，使用甲醇和亚磷酸进行反应得到亚磷酸二甲酯，具体反应如下：。该反应目前存在的问题是，催化剂的选择和带水剂的选择。本发明使用大量的甲醇（甲醇和亚磷酸的摩尔比为10~25：1），既作为反应原料，又作为有机溶剂。大量的甲醇，保证了亚磷酸的反应完全。同时选择强酸性的催化剂，配合大量的甲醇，保证了产物中高比率的亚磷酸二甲酯，亚磷酸一甲酯几乎没有。现有技术一般采用苯系有机带水剂，毒性较大，本领域公知，甲醇和水不共沸。但是本发明发现，在使用大量的甲醇时，可以不使用带水剂，亚磷酸二甲酯、甲醇和水可以同时气化（并不是共沸），带出水，让酯化反应继续进行。得到的酯-水-醇三元气体进入酯精馏塔，得到纯度较高的亚磷酸二甲酯，而甲醇和水则从酯精馏塔顶部的气体出料口排出，进入甲醇精馏塔，经过精馏，得到纯度≥99%的甲醇，甲醇可以直接通入酯化反应釜再次利用。本发明的有益作用：（1）采用连续化生产方法，实现生产过程自动化，提高了生产效率、设备利用率和产品质量稳定性，利于大型工业化生产。（2）采用边反应边蒸馏的方法移除反应产物，利于反应继续进行，提高了原料转化率和产品收率。（3）过量甲醇的使用，一方面提高了原料转化率，同时可以作为带水剂，避免了甲苯等毒性较大的有机溶剂的使用，无需进行脱酸处理，无三废排放，安全环保，后处理简单，降低生产成本。（4）工艺条件简单易操作，实现了物料的循环利用，有效提高了原料利用率。附图说明图1为本发明使用的装置。图中，1、酯化釜，101、酯化釜顶部进料口，102、酯化釜顶部出料口，103、酯化釜底部进料口，104、酯化釜夹套层，105、夹套层进汽（水）口，106、夹套层出汽（水）口，2、酯精馏塔；201、酯精馏塔侧部进料口，202、酯精馏塔底部出料口，203、酯精馏塔顶部出料口，3、甲醇精馏塔，301、甲醇精馏塔底部侧面进料口，302、甲醇精馏塔顶部出料口，303、甲醇精馏塔底部出料口，4、气体流量计，a-c、相关管线。具体实施方法为了更进一步的阐述本发明的实质性内容，结合具体实施例进行说明，需要解释的是，本发明内容包括但不仅仅局限于以下实施例。实施例1（1）将300kg固体亚磷酸、3000kg无水甲醇和经活化预处理后的24kg磷钨酸催化剂加入到酯化反应釜中（m（亚磷酸）：m（无水甲醇）：m（磷钨酸催化剂）=1:10：0.08），开启加热提温；（2）升温至85℃，按照m（亚磷酸）：m（无水甲醇）=1：3的质量比均匀连续的通入亚磷酸的甲醇溶液，反应釜内酯化温度控制在128±2℃；同时体系建立0.02MPa负压外蒸，利用体系中多余的甲醇边反应边将反应产物酯和水转移至一级减压精馏塔；（3）经一级减压精馏塔底得亚磷酸二甲酯进入产品罐，其中：一级减压精馏塔压力为0.0117MPa，塔顶温度为108℃，塔底温度160℃；（4）从一级减压精馏塔顶分离出的甲醇-水混合气体进入二级常压精馏分离塔，得到色谱含量为99.52%的甲醇经气体流量计按照1060Lh的流速循环至酯化反应釜重复利用，以保证酯化反应釜中m（亚磷酸）：m（甲醇）：=1:10。经分析，制得产品亚磷酸二甲酯色谱纯度为97.81%，酸度（以HCl计）为0.41%，以投入亚磷酸质量计亚磷酸二甲酯产品收率为90.23%。实施例2（1）将300kg固体亚磷酸、2700kg无水甲醇和经活化预处理后的20kg磺酸型固体超强酸加入到酯化反应釜中（m（亚磷酸）：m（无水甲醇）：m（催化剂）=1:9：0.067），开启加热提温；（2）升温至90℃，按照m（亚磷酸）：m（无水甲醇）=1：3的质量比均匀连续的通入亚磷酸的甲醇溶液，反应釜内酯化温度控制在120±2℃；同时体系建立0.03MPa负压外蒸，利用体系中多余的甲醇边反应边将反应产物酯和水转移至一级减压精馏塔；（3）经一级减压精馏塔底得亚磷酸二甲酯进入产品罐；其中，一级减压精馏塔压力为0.0258MPa，塔顶温度为102℃，塔底温度158℃；（4）从一级减压精馏塔顶分离出的甲醇-水混合气体进入二级常压精馏分离塔，得到色谱含量为99.71%的甲醇经气体流量计按照906Lh的流速循环至酯化反应釜重复利用，以保证酯化反应釜中m（亚磷酸）：m（甲醇）：=1:9。经分析，制得产品亚磷酸二甲酯色谱纯度为98.24%，酸度（以HCl计）为0.38%，以投入亚磷酸质量计亚磷酸二甲酯产品收率为90.07%。实施例3（1）将300kg固体亚磷酸、3000kg无水甲醇和经活化预处理后的30kg强酸性阳离子树脂催化剂加入到酯化反应釜中（m（亚磷酸）：m（无水甲醇）：m（催化剂）=1:10：0.1），开启加热提温；（2）升温至90℃，按照m（亚磷酸）：m（无水甲醇）=1：4的质量比均匀连续的通入亚磷酸的甲醇溶液，反应釜内酯化温度控制在118±2℃；同时体系建立0.03MPa负压外蒸，利用体系中多余的甲醇边反应边将反应产物酯和水转移至一级减压精馏塔；（3）经一级减压精馏塔底得亚磷酸二甲酯进入产品罐；其中，一级减压精馏塔压力为0.0175MPa，塔顶温度为110℃，塔底温度155℃；（4）从一级减压精馏塔顶分离出的甲醇-水混合气体进入二级常压精馏分离塔，得到色谱含量为99.14%的甲醇经气体流量计按照912Lh的流速循环至酯化反应釜重复利用，以保证酯化反应釜中m（亚磷酸）：m（甲醇）：=1:10。经分析，制得产品亚磷酸二甲酯色谱纯度为98.87%，酸度（以HCl计）为0.44%，以投入亚磷酸质量计亚磷酸二甲酯产品收率为90.03%。实施例4（1）将300kg固体亚磷酸、2400kg无水甲醇和经活化预处理后的45kg磺酸型固体超强酸加入到酯化反应釜中（m（亚磷酸）：m（无水甲醇）：m（催化剂）=1:8：0.15），开启加热提温；（2）升温至85℃，按照m（亚磷酸）：m（无水甲醇）=1：3的质量比均匀连续的通入亚磷酸的甲醇溶液，反应釜内酯化温度控制在125℃；同时体系建立0.01MPa负压外蒸，利用体系中多余的甲醇边反应边将反应产物酯和水转移至一级减压精馏塔；（3）经一级减压精馏塔底得亚磷酸二甲酯进入产品罐；其中，一级减压精馏塔压力为0.0243MPa，塔顶温度为108℃，塔底温度160℃；（4）从一级减压精馏塔顶分离出的甲醇-水混合气体进入二级常压精馏分离塔，得到色谱含量为99.76%的甲醇经气体流量计按照780Lh的流速循环至酯化反应釜重复利用，以保证酯化反应釜中m（亚磷酸）：m（甲醇）：=1:8。经分析，制得产品亚磷酸二甲酯色谱纯度为98.51%，酸度（以HCl计）为0.37%，以投入亚磷酸质量计亚磷酸二甲酯产品收率为90.84%。实施例5（1）将300kg固体亚磷酸、2700kg无水甲醇和经活化预处理后的15kg磺酸型固体超强酸加入到酯化反应釜中（m（亚磷酸）：m（无水甲醇）：m（催化剂）=1:9：0.02），开启加热提温；（2）升温至95℃，按照m（亚磷酸）：m（无水甲醇）=1：4的质量比均匀连续的通入亚磷酸的甲醇溶液，反应釜内酯化温度控制在150℃；同时体系建立0.01MPa负压外蒸，利用体系中多余的甲醇边反应边将反应产物酯和水转移至一级减压精馏塔；（3）操作方法及条件同实施例4步骤（3）；（4）从一级减压精馏塔顶分离出的甲醇-水混合气体进入二级常压精馏分离塔，得到色谱含量为99.25%的甲醇经气体流量计按照760Lh的流速循环至酯化反应釜重复利用，以保证酯化反应釜中m（亚磷酸）：m（甲醇）：=1:9。经分析，制得产品亚磷酸二甲酯色谱纯度为96.43%，酸度（以HCl计）为0.49%，以投入亚磷酸质量计亚磷酸二甲酯产品收率为89.07%。对比例使用现有技术中甲醇和亚磷酸的摩尔比为3：1，重复本发明提供的方法，不使用其他带水剂的情况下，反应结束后采用精馏分离，经检测分析亚磷酸二甲酯产率为48.12%，产品酸度（以HCl计）18.55%。

权利要求：1.一种亚磷酸二甲酯的合成方法及装置，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：（1）常温常压下，将亚磷酸、无水甲醇和催化剂加入高压反应釜；（2）高于常压下，开启搅拌至亚磷酸全部溶解并提温至反应温度反应1h以上；所述的反应温度为100~150℃；（3）反应完成后，负压外蒸并经精馏分离制得亚磷酸二甲酯。2.根据权利要求1所述的一种亚磷酸二甲酯的合成方法及装置，其特征在于，所述方法使用的装置包括酯化反应釜（1），酯精馏塔（2），甲醇精馏塔（3）；酯化反应釜出料口（102）和酯精馏塔进料口（201）连通，酯精馏塔气体出料口（203）与甲醇精馏塔进料口（301）连通。3.根据权利要求2所述的一种亚磷酸二甲酯的合成方法及装置，其特征在于，所述的甲醇精馏塔（3）的出料口（302）与酯化反应釜的气体进料口（103）连通。4.根据权利要求1所述的一种亚磷酸二甲酯的合成方法及装置，其特征在于，所述的步骤（1）中亚磷酸、无水甲醇的质量份数分别为5~20份和80~95份，催化剂的用量占晶体亚磷酸投料量的质量百分比为2~20%；所述的催化剂可以磷钨杂多酸、固体超强酸、阳离子强酸性树脂中的任意一种。5.根据权利要求4所述的一种亚磷酸二甲酯的合成方法及装置，其特征在于，所述的催化剂在入釜使用前需进行活化预处理，具体处理方法为：将催化剂与无水甲醇按照1:3~6的质量比常温浸泡1~2小时，过滤、烘干待用。6.根据权利要求1所述的一种亚磷酸二甲酯的合成方法及装置，其特征在于，所述的步骤（2）中高压反应压力范围为0.1MPa~0.5MPa。7.根据权利要求1所述的一种亚磷酸二甲酯的合成方法及装置，其特征在于，所述的步骤（2）中匀速连续进入酯化反应釜的亚磷酸和甲醇的质量比为1:2~6。8.根据权利要求1所述的一种亚磷酸二甲酯的合成方法及装置，其特征在于，所述的步骤（3）中通过酯精馏塔（2）从液体出料口（202）得到亚磷酸二甲酯，甲醇和水由酯精馏塔的气体出料口（203）排出，进入甲醇精馏塔（3），甲醇精馏塔（3）精馏得到的甲醇直接通入酯化反应釜（1）再利用。

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