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申请/专利权人：深圳中清环境科技有限公司

摘要：本发明提供了一种用于水中除氟的动态膜反应器及其制备方法，所述用于水中除氟的动态膜反应器包括平板陶瓷超滤膜，所述平板陶瓷超滤膜的表面及其内部孔道附着有动态膜层，所述动态膜层为磷酸钙纳米颗粒层。采用本发明的技术方案，除氟效果好，水质稳定，氟离子含量≤1mgL；动态膜层能提高超滤膜的过滤精度，对水中的细菌、藻类、寄生虫、泥沙等物质的截留效果优于单独用超滤膜过滤。同时还能减少废弃物的产生并降低处理难度，不会对饮用水造成二次污染。整体投资和运行成本低，吨水处理成本低，耗费人力少，降低了处理成本。

主权项：1.一种用于水中除氟的动态膜反应器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤S1，将平板陶瓷超滤膜浸入预置水中，往预置水中投入可溶性磷酸盐和可溶性钙盐，搅拌反应后，在水中和平板陶瓷超滤膜的表面生成磷酸钙纳米颗粒；步骤S1中，水中PO43-的浓度为0.8~1.3molL，水中Ca2+的浓度为1.2~2.0molL；步骤S2，将该浸入水中的平板陶瓷超滤膜进行运行，水中的磷酸钙纳米颗粒被吸附在平板陶瓷超滤膜的内部孔道的表面形成内部滤饼层，与平板陶瓷超滤膜表面附着的纳米颗粒滤饼层一起形成动态膜；磷酸钙纳米颗粒在水中释放出PO43-和Ca2+，PO43-、Ca2+遇到水中的F-将反应生成难溶的氟磷灰石Ca5FPO43，超滤平板陶瓷膜和动态膜可以截留氟磷灰石，从而达到除氟的目的；所述平板陶瓷超滤膜的内部孔道的孔径≤100nm，所述磷酸钙纳米颗粒的粒径≥50nm。

全文数据：一种用于水中除氟的动态膜反应器及其制备方法技术领域本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种用于水中除氟的动态膜反应器及其制备方法。背景技术氟是人体必需的微量元素，但人们长期饮用含氟量高的水会损害牙齿和骨骼，严重的可以引起氟骨症，目前高含氟水在我国分布广泛，已经影响到人们身体健康，我国饮用水卫生标准规定氟化物标准为1.0mgL。当前，饮用水除氟的传统方式主要采用石灰沉淀法，来去除饮用水中的氟离子，此过程中伴随着Mg2+、Ca2+、Fe3+、Al3+和污泥的沉淀和絮凝。除此之外，还可通过离子交换法、反渗透法和电化学法等方法去除饮用水中过量的氟离子。然而以上方法中最大的缺点是操作成本和维护费用高，而且常常会产生二次污染。絮凝沉淀法可以简单、有效地去除水中的氟离子，然而水中残余氟离子超标，只适用于高浓度含氟废水；反渗透膜过滤法不需要其他添加剂，然而投资费用和处理成本高，且常常出现膜脱离或降解；电化学方法同样存在安装和维修成本高的问题。吸附法是一种重要的物理化学方法，因操作简单、效率高，可去除低浓度污染物质，在含氟水处理中获得了较多应用，吸附剂主要有天然矿物吸附剂、金属氧化物吸附剂、生物质类吸附剂、类水滑石类吸附剂、离子交换树脂吸附和废物利用吸附剂等；然而吸附法需要处理大量废弃的吸附材料，后处理措施是一大难题。以氟离子浓度为5mgL、日处理量为100吨的饮用水净化工程为例，采用目前最成熟的活性氧化铝作为吸附剂，活性氧化铝的实际氟离子吸附容量为1-3mgg，要将此饮用水处理至氟离子浓度为标准的1mgL，则每天最少需要投加133kg活性氧化铝，计入再生的吸附容量也需要60kg左右，且进行再生需要使用酸碱溶液，此过程耗费大量的人力和水，每吨水的处理成本约2-5元，另外活性氧化铝会释放出Al3+，常年累积将导致人体重金属中毒。现有公开文献中有采用碳酸钙与磷酸钙结合除氟的方法，其除氟效率为1.1mgg，与活性氧化铝的吸附效率相当，但是无法再生，同样处理3000吨氟离子浓度为5mgL的饮用水将产生15000kg废弃物，在成本和效率上无明显优势。而羟基磷灰石的吸附量在5-10mgL，是活性氧化铝的5倍以上，但是羟基磷灰石的造价成本高，因此只停留于实验阶段，无法进行大规模的推广。总的来说，目前针对饮用水没有很好的即具有较高的除氟效率，同时废弃物又较少的方案。发明内容针对以上技术问题，本发明公开了一种用于水中除氟的动态膜反应器及其制备方法，采用该动态膜反应器，提高了处理效率，减少废弃物的产生并降低处理难度，适用于广大农村地区的饮用水净化除氟。对此，本发明采用的技术方案为：一种用于水中除氟的动态膜反应器，其包括平板陶瓷超滤膜，所述平板陶瓷超滤膜的表面及其内部孔道附着有动态膜层，所述动态膜层为磷酸钙纳米颗粒层。其中，动态膜层具有除氟功能，超滤膜和动态膜层共同发挥截留效果。采用此技术方案，在用于水除氟处理时，磷酸钙纳米颗粒在水中释放出PO43+和Ca2+，PO43+、Ca2+与水中的F-反应生成难溶的氟磷灰石，采用此技术方案的平板陶瓷超滤膜可以截留氟磷灰石，从而达到除氟的目的，同时由于动态膜可以减小超滤膜的孔径，提高过滤精度，因而本反应器对水中的细菌、藻类、寄生虫、泥沙等物质的截留效果也得到极大提升。作为本发明的进一步改进，所以平板陶瓷超滤膜的内部孔道的孔径≤100nm。作为本发明的进一步改进，所述磷酸钙纳米颗粒的粒径≥50nm。作为本发明的进一步改进，所述用于水中除氟的动态膜反应器包括反应容器，所述反应容器设有进水口、出水口、加药口，所述出水口与平板陶瓷超滤膜的出水口连接，所述反应容器内装有原水，所述平板陶瓷超滤膜浸入到水中。进一步的，所述反应容器设有搅拌装置。进一步的，所述反应容器的下部或底部设有排泥口。本发明公开了一种如上任意一项所述的用于水中除氟的动态膜反应器的制备方法，其包括以下步骤：步骤S1，将平板陶瓷超滤膜浸入水中，往水中投入可溶性磷酸盐和可溶性钙盐，搅拌反应后，在水中和平板陶瓷超滤膜的表面生成磷酸钙纳米颗粒；步骤S2，将该浸入水中的平板陶瓷超滤膜进行运行，因为平板陶瓷超滤膜为负压过滤原理，水中的磷酸钙纳米颗粒被吸附在平板陶瓷超滤膜的内部孔道的表面形成内部滤饼层，与平板陶瓷超滤膜表面附着的纳米颗粒滤饼层一起形成动态膜。作为本发明的进一步改进，所述可溶性磷酸盐包括磷酸三钠、赤磷酸钠和磷酸氢二钠中的至少一种。作为本发明的进一步改进，所述可溶性钙盐包括氯化钙和碳酸氢钙中的至少一种。作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述可溶性磷酸盐和可溶性钙盐的摩尔比满足nPO43+：nCa2+＝2:3.00～3.15，且钙盐过量。钙盐应轻微过量，保证水中残留的PO43+和F-低于标准值。作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述可溶性磷酸盐和可溶性钙盐的摩尔量与需要处理的氟离子的摩尔量满足nPO43++nCa2+＝8.00～8.10*nF-。作为本发明的进一步改进，步骤S1中，水中PO43+的浓度为0.8～1.3molL，水中Ca2+的浓度为1.2～2.0molL。即在投加的磷酸盐和钙盐的量确定后，通过控制预置水的水量来控制磷酸钙纳米颗粒的生成粒径，使生成的磷酸钙纳米颗粒的粒径≥50nm。与现有技术相比，本发明的有益效果为：采用本发明的技术方案，除氟效果好，水质稳定，氟离子含量≤1mgL；该饮用水除氟的动态膜反应器的除氟效果相对于广泛应用的活性氧化铝除氟技术，还能减少废弃物的产生并降低处理难度，不会对饮用水造成二次污染。动态膜层能提高超滤膜的过滤精度，对水中的细菌、藻类、寄生虫、泥沙等物质的截留效果优于单独用超滤膜过滤。整体投资和运行成本低，吨水处理成本低，耗费人力少，降低了处理成本。附图说明图1是本发明的一种用于水中除氟的动态膜反应器的结构示意图。图2是本发明的动态膜层的作用原理图。图3是本发明的超滤膜表面和孔道内部的动态膜层局部分布结构图。附图标记包括：1-进水口，2-出水口，3-加药口，4-搅拌桨，5-平板陶瓷超滤膜，6-排泥口，7-磷酸钙纳米颗粒层，8-内部孔道，9-内部滤饼层，10-反应容器。具体实施方式下面结合具体实施方式说明本发明，但这些具体的实施方式只是用于说明本发明，而不是对本发明的限制。本领域的技术人员完全可以在本发明的启示下，对本发明的具体实施方式或技术特征进行改进，但这些经过改进或替换的技术方案仍属于本发明的保护范围。如图1所示，一种用于水中除氟的动态膜反应器，其包括反应容器10，所述反应容器10设有进水口1、出水口2、用于投入可溶性磷酸盐和可溶性钙盐的加药口3，所述反应容器10内装有待处理的水，水中浸没有平板陶瓷超滤膜5；所述平板陶瓷超滤膜5的出水口2与反应容器的出水口2通过管道连接，所述反应容器10内设有搅拌桨4，浸入水中；所述反应容器10的下部设有排泥口6。如图2和图3所示，所述平板陶瓷超滤膜5包括内部孔道8，所述平板陶瓷超滤膜5的表面附着有磷酸钙纳米颗粒层7即磷酸钙动态膜层；所述内部孔道8的表面附着有磷酸钙纳米颗粒构成的内部滤饼层9，该内部滤饼层9实际也为动态膜层。进一步的，所以平板陶瓷超滤膜5的内部孔道8的孔径≤100nm。进一步的，所述磷酸钙纳米颗粒的粒径≥50nm。上述用于水中除氟的动态膜反应器采用以下步骤制备得到：步骤S1，将平板陶瓷超滤膜浸入水中，往水中投入可溶性磷酸盐和可溶性钙盐，搅拌反应后，在水中和平板陶瓷超滤膜的表面生成磷酸钙纳米颗粒；步骤S2，将该浸入水中的平板陶瓷超滤膜进行运行，因平板陶瓷膜采用负压过滤工作方式，运行时水中的磷酸钙纳米颗粒被吸附在平板陶瓷超滤膜的内部孔道的表面形成内部滤饼层，与平板陶瓷超滤膜表面附着的纳米颗粒滤饼层一起形成动态膜。进一步的，所述可溶性磷酸盐包括磷酸三钠、赤磷酸钠和磷酸氢二钠中的至少一种。所述可溶性钙盐包括氯化钙和碳酸氢钙中的至少一种。进一步的，步骤S1中，所述可溶性磷酸盐和可溶性钙盐的摩尔比满足nPO43+：nCa2+＝2:3.00～3.15，且钙盐过量。钙盐应轻微过量，保证水中残留的PO43+和F-低于标准值。步骤S1中，所述可溶性磷酸盐和可溶性钙盐的摩尔量与需要处理的氟离子的摩尔量满足nPO43++nCa2+＝8.00～8.10*nF-。进一步的，通过调节磷酸盐和钙盐在预置水中的浓度来控制生成粒径，水中PO43+的浓度为0.8～1.3molL，水中Ca2+的浓度为1.2～2.0molL。即在投加的磷酸盐和钙盐的量确定后，通过控制预置水的水量来控制磷酸钙纳米颗粒的生成粒径。下面结合具体的实施例和对比例进行进一步的说明。实施例1以氟离子浓度为5mgL、日处理量为100吨的饮用水净化工程为例，周期为30天，需处理的F-总量为789mol，将20m2超滤平板陶瓷膜浸入2000L的预置水中，往水中投入2506mol磷酸氢二钠和3822mol氯化钙，搅拌反应4h，在预置水中和平板陶瓷膜表面生产粒径为160nm的磷酸钙纳米颗粒；由于超滤平板陶瓷膜的工作方式为负压过滤，因此平板陶瓷膜运行时水中的磷酸钙纳米颗粒将吸附在陶瓷膜的表面形成滤饼层，与生长在陶瓷膜表面的纳米颗粒一起组成动态膜。磷酸钙颗粒在水中释放出PO43+和Ca2+，PO43+、Ca2+遇到水中的F-将反应生成难溶的氟磷灰石Ca5FPO43，超滤平板陶瓷膜和动态膜可以截留氟磷灰石，从而达到除氟的目的，处理后的饮用水含氟量为0.8mgL。本周期共处理3000吨饮用水，耗费药剂1350元，生成废弃物氟磷灰石400kg，吨水的处理成本约为0.5元，操作简单，只需工作人员定期投加药剂和清理废弃物即可，无需连续人员监管和操作，适用于广大农村地区。对比例1以氟离子浓度为5mgL、日处理量为100吨的饮用水净化工程为例，周期为30天，需处理的F-总量为789mol，假设活性氧化铝的实际氟离子吸附容量为3mgg计，再生3次，则需耗费氧化铝7200元左右，生成废弃物氧化铝1800kg，且再生时需要提供人力和药剂，操作困难，吨水的处理成本约为2.5元，而且活性氧化铝的吸附容量小于3mgg时的成本更加高昂，若再生次数增加至二十次以上亦可将处理成本降至0.5元，但是氧化铝再生多次后释放Al3+的量会增大，除氟效率降低，而且如此频繁的操作并不适用于广大农村地区的现状。通过实施例1和对比例1的对比可见，采用本实施例1的技术方案除氟效果好，水质稳定，氟离子含量≤1mgL；且投资和运行成本低，吨水处理成本低，耗费人力少。减少废弃物的产生并降低处理难度。实施例2分别用平板超滤膜以及动态膜-超滤膜出饮用原水，对比其净化效果，结果如表1所示，可见采用本实施例1的动态膜和超滤膜结合使用后不仅可除氟，还可提升出水水质，显著去除了水中的浊度，大大提高微生物安全性。表1以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

权利要求：1.一种用于水中除氟的动态膜反应器，其特征在于：其包括平板陶瓷超滤膜，所述平板陶瓷超滤膜的表面及其内部孔道附着有动态膜层，所述动态膜层为磷酸钙纳米颗粒层。2.根据权利要求1所述的用于水中除氟的动态膜反应器，其特征在于：所以平板陶瓷超滤膜的内部孔道的孔径≤100nm。3.根据权利要求1所述的用于水中除氟的动态膜反应器，其特征在于：所述磷酸钙纳米颗粒的粒径≥50nm。4.根据权利要求1~3任意一项所述的用于水中除氟的动态膜反应器，其特征在于：所述用于水中除氟的动态膜反应器包括反应容器，所述反应容器设有进水口、出水口、加药口，所述出水口与平板陶瓷超滤膜的出水口连接，所述反应容器内装有原水，所述平板陶瓷超滤膜浸入到水中。5.一种如权利要求1~4任意一项所述的用于水中除氟的动态膜反应器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤S1，将平板陶瓷超滤膜浸入水中，往水中投入可溶性磷酸盐和可溶性钙盐，搅拌反应后，在水中和平板陶瓷超滤膜的表面生成磷酸钙纳米颗粒；步骤S2，将该浸入水中的平板陶瓷超滤膜进行运行，水中的磷酸钙纳米颗粒被吸附在平板陶瓷超滤膜的内部孔道的表面形成内部滤饼层，与平板陶瓷超滤膜表面附着的纳米颗粒滤饼层一起形成动态膜。6.根据权利要求5所述的用于水中除氟的动态膜反应器的制备方法，其特征在于：所述可溶性磷酸盐包括磷酸三钠、赤磷酸钠和磷酸氢二钠中的至少一种。7.根据权利要求6所述的用于水中除氟的动态膜反应器的制备方法，其特征在于：所述可溶性钙盐包括氯化钙和碳酸氢钙中的至少一种。8.根据权利要求6所述的用于水中除氟的动态膜反应器的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述可溶性磷酸盐和可溶性钙盐的摩尔比满足n（PO43+）：n（Ca2+）=2:3.00~3.15，与需要处理的氟离子的摩尔量满足n（PO43+）+n（Ca2+）=（8.00~8.10）*n（F-），且钙盐过量。9.根据权利要求5所述的用于水中除氟的动态膜反应器的制备方法，其特征在于：步骤S1中，水中PO43+的浓度为0.8~1.3molL，水中Ca2+的浓度为1.2~2.0molL。

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