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申请/专利权人：国家纳米科学中心

摘要：本发明涉及一种FePS3量子点及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：1将块体的FePS3分散于溶液中，于60～100℃进行2～12h的化学剥离，得到的悬浮液；2将所述悬浮液在40～100W功率下超声2～12h，然后离心去除大颗粒，得到的上清液即为含有FePS3量子点的溶液。本发明所述的制备方法步骤简单，成本低，得到的FePS3量子点尺寸聚焦在2～12nm，化学性质稳定，催化性能良好。通过X射线衍射谱XRD分析发现量子点表现为极高的纯度，且与块体的晶体结构相同，表明剥离过程没有破坏FePS3的化学成分。

主权项：1.一种FePS3量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1将块体的FePS3分散于体积分数70～80％的水合肼的水溶液中，于60～100℃进行2～12h的化学剥离，得到的悬浮液；2将所述悬浮液在40～100W功率下超声2～12h，然后离心去除大颗粒，得到的上清液即为含有FePS3量子点的溶液。

全文数据：一种FePS3量子点的制备方法及其应用技术领域[0001]本发明属于无机半导体纳米材料技术领域，具体涉及一种FePS3量子点、其制备方法及其在光催化析氢中的用途。背景技术[0002]由于尺寸效应导致的量子限制和对称断裂等有趣特性，二维材料，如石墨烯和g_C3N4,在过去十年中引起了越来越多的关注。理论上存在有大量的二维材料，但只有很少的一部分，其层间解离能小到足以剥离成稳定的单层。其中，金属磷硫硒化物MPTx，如MPS3和MPSe3，M=Fe，Mn，Ni，Co，Zn等）以其低层间解离能（0.29-0.54Jm—2和高面内刚度60-120Nnf1受到广泛的关注。作为对比，石墨的层间解离能为0.37JπΓ2。理论和实验表明，单层的MPTx纳米片可以从其体结构中剥离出来。通过元素选择，MPTx材料的带隙可以在1.3eV至lj3.5eV变化。并且，进一步的带隙研究表明，这些材料适用于光催化分解水。同时，它们还具有极高的载流子迀移率。例如，单层MnPSe3的电子迀移率在室温下被计算为高达625.9cm2V—S高于许多二维材料，如单层M0S2200cm2V—3和WS2214cm2V—4。此夕卜，在各向异性的Heisenberg模型和Ising模型下，单层的MnPS3或FePS3是一个二维的磁系统，这对于理解低维磁场的机理以及构建铁磁-反铁磁异质结构等磁性器件具有重要意义。[0003]最近，块体的MPTx材料MPS3M=Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Cd，Sn和MPS4M=Cr，Ga，Bi已经被报道合成，其磁性能和电化学性能，例如析氢反应HER，析氧反应OER和氧还原反应ORR被研究。同时，横向尺寸大于15微米的少层〈10层NiPS3纳米片也已经通过化学气相沉积CVD方法生长，并用于高光谱选择性和高检测性紫外光检测器，以及太阳能分解水产氢。此外，在酸性、碱性、磷酸盐缓冲液和中性水溶液的宽pH范围内，少层的FePS3薄片表现出非常好的电催化活性和稳定性。然而，与MPTx材料的种类及其优异的性能相比，相关研究仍然较少，例如MPTX#料不同纳米结构的制备。发明内容[0004]针对现有技术中存在的缺陷与不足，本申请的第一个目的是提供一种FePS3量子点的制备方法，其由块体的FePS3纳米材料经化学剥离制备得到。[0005]优选的，包括如下步骤：[0006]1将块体的FePS3分散于溶液中，于60〜100°C进行2〜12h的化学剥离，得到的悬浮液；[0007]2将所述悬浮液在40〜IOOW功率下超声2〜12h，然后离心去除大颗粒，得到的上清液即为含有FePS3量子点的溶液。[0008]本发明制备FePS3量子点的过程中，化学剥离的温度为60〜100°C，例如为60°C、70cC、75°C、8TC、9TC、95°C或IOOcC。[0009]本发明制备FePS3量子点的过程中，超声功率为40〜100W，例如为40W、50W、60W、70W、80W、90W或100W等。[0010]本发明制备FePS3量子点的过程中，超声时间为2〜12h，例如为2h、4h、6h、8h、10h或12h等。若超声时间小于2h，会导致FePS3量子点未能形成或形成量极小;若超声时间长于12h，FePS3量子点已经稳定形成与溶液中，从而没有必要。[0011]优选的，所述块体的FePS3以纯的Fe粉、P粉和S粉为原料，通过化学气相传输的方法制备得到。具体的，将摩尔比的Fe粉、P粉和S粉放入石英管中，在真空下密封后，置于500tC〜1000°C下加热1〜2周。冷却至室温后，得到具有金属光泽的黑色粉末，便是制备出的FePS3块体。[0012]优选的，所述液体为水、乙醇、丙酮、水合肼或氨水中的任意一种或至少两种的混合物；[0013]优选的，所述溶液为体积分数70〜80%的水合肼的水溶液。块体的FePS3在化学剥离的过程中，主要通过溶液对块体的层间结构进行作用，上述的水合肼溶液的效果最好。[0014]优选的，所述块体的FePS3在溶液中的浓度为1.2〜1.8gL。[0015]优选的，本发明的方法包括如下步骤：[0016]1将块体FePS3分散于70〜80%水合肼溶液中，控制其浓度为1.2〜1.8gL，于60〜80°C进行3.5〜4.5h的化学剥离，得到的悬浮液；[0017]2将所述悬浮液在90〜100W功率下超声3.5〜4.5h，离心去除大颗粒，得到FePS3量子点溶液。[0018]优选地，所述离心转速为1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000转每分钟，优选为5000转每分钟。[0019]优选地，所述离心时间为1、5、10、15、20、30、50或100分钟，优选为5分钟。[0020]作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：[0021]1将块体FePS3分散于80%水合肼溶液中，控制其浓度为1.581，于80°：进行411的化学剥离，得到的悬浮液；[0022]2将所述悬浮液在100W功率下超声4h，然后以5000转每分离心5分钟去除大颗粒，得到FePS3量子点溶液。[0023]采用水合肼为溶液的制备过程中，发生的反应为部分N2H4在被氧化成N2H5+进入FePS3插层中，当混合物加热时，由于其热稳定性差，插入的N2H5+被分解成N2，NH3和H2。因此，通过FePS3晶体被插入的N2H4分子的分解和气化所扩展，产生巨大的体积膨胀。最后，通过大功率超声波使得膨胀的FePS3晶体破碎，制备量子点。[0024]本发明所述的制备方法步骤简单，成本低，得到的FePS3量子点尺寸聚焦在2〜12nm，化学性质稳定。通过X射线衍射谱XRD分析发现量子点表现为极高的纯度，且与块体的化学性质相同，表明分离的过程可保持FePS3的化学性质。[0025]本发明的另一目的是保护本发明的方法制备得到的FePS3量子点。[0026]尺寸对促进光催化水分解起着关键的作用，因为尺寸越小，更多的边界被暴露，提供了大量的活动位点，应用于光催化析氢有较好的性能。本申请的量子点尺寸小，析氢速率提升至块体的3倍，最高可达0.29mmolg^lT1，并且稳定性良好，实验表明，在40个小时的光催化制氢测试中，量子点表现出强大的稳定性。本发明的FePS3量子点，内部结晶良好，有助于光生载流子的传输，从而提高光解水效率和稳定性。[0027]优选的，本发明所术所述量子点尺寸为2〜12nm，带隙为2〜3eV。[0028]进一步优选的，本发明所术所述量子点尺寸为4〜8nm，带隙为2〜2.4eV。[0029]本发明的最后一个目的是保护本发明所述的量子点在光催化分解水析氢方面的应用。[0030]优选的，其应用的形式为，将量子点溶液旋涂在FTO基底上，干燥后得量子点光催化剂；[0031]进一步优选的，所述FTO基底上量子点的负载量为0.1〜Imgcnf2。附图说明[0032]图Ia是用CVT法合成块体FePS3的示意图；图Ib是合成的块体FePS3的扫描电镜图SEM俯视图；图Ic是合成的块体FePS3的能谱分析EDS;图Id是块体FePS3的高分辨透射电子显微镜HRTEM晶格条纹像；[0033]图2a是块体FePS3的结构示意图；图2b是块体FePS3被N2H4化学剥离的示意图；图2c和2d是合成的FePS3量子点的透射电镜TEM图；图2e是图2d中量子点的尺寸统计图；图2f是一个约7nm的FePS3量子点的高分辨透射电子显微镜HRTEM晶格条纹像；[0034]图3a是FePS3块体和量子点的X射线衍射谱XRD分析对比图；图3b是FePS3块体和量子点的拉曼Raman分析对比图；图3c_3e分别是FePS3块体和量子点的Fe、P和S元素的高分辨XPS图谱对比图；[0035]图4a是FePS3块体和量子点的紫外可见红外漫反射吸收光谱DRS，图4b是由图4a转化而来的物质吸收系数与光子能量关系图；图4c是FePS3块体和量子点的光电子能谱UPS，图4d是图4c中低结合能部分小于4eV的放大图；[0036]图5是本发明的FePS3块体和量子点在光照下带隙跃迀示意图；[0037]图6a是FePS3块体和量子点的光催化分解水析氢测试图；图6b是FePS3量子点的析氢稳定性测试结果图。具体实施方式[0038]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。[0039]实施例1[0040]本实施例涉及一种FePS3量子点的制备方法，包括如下步骤：[0041]1将30mg块体FePS3分散于20毫升80%水合肼溶液中，于80°C进行4h的化学剥离，得到的悬浮液；[0042]2将所述悬浮液在100W功率下超声4h，然后以5000转每分离心5分钟去除大颗粒，得到FePS3量子点溶液。[0043]本实施例还涉及上述方法制备得到的量子点，对其进行分析，其性能如下：[0044]图2c为本实施例得到的FePS3量子点的透射电镜图，图中的标尺为10nm，由图可以看出，得到的FePS3量子点尺寸普遍小于10nm，进一步的尺寸统计（图2e表明，FePS3量子点尺寸集中于4-8nm〇[0045]图3b是FePS3块体和量子点的Raman对比图，可以清楚地看到，相对于FePS3块体，面外振动模式Eg在量子点中明显得到增强，这归因于FePS3块体被剥离成少层或单层，Raman图可以方便的区分开块体和量子点。[0046]图4b是FePS3块体和量子点的物质吸收系数与光子能量关系图，其带隙Eg信息可以在图中得到，可以看到，FePS3块体的带隙为1.60eV，而FePS3量子点的带隙为2.18eV。[0047]实施例2[0048]与实施例1相比，其区别在于，将步骤1中的剥离温度设定为60°C，其他条件不变。[0049]对比例[0050]本对比例为块体的FePS3,其为具有金属光泽的黑色粉末，其显微图详见图Id。[0051]以下通过对比进一步阐明本发明的FePS3量子点的性能指标：[0052]图Ib是SEM下的块体FePS3，可以看到明显的层状结构；图Ic是其能谱图，可以看到Fe、P、S三种元素罗列，其原子含量百分比为1:1:3参见表1。[0053]表1[0054][0055]图Id是对比例FePS3块体的高分辨透射电镜图，图中的标尺为5nm，可以清晰看到，一系列间距为〇.321nm的晶格条纹可以被索引到FePS3晶体的（002面，与之垂直的〈001方向即为FePS3的层堆垛方向，可以看到，一层层的FePS3整齐地排列在图中。[0056]图2d是实施例制备的FePS3量子点的透射电镜图，图中的标尺为50nm，可以看出，大量的量子点散落在图中，尺寸统计（图2e显示，量子点的尺寸集中于4-8nm，普遍小于10nm，大于IOnm的量子点占图中量子点总数的1%以下，图2f是一个约7nm的量子点的高分辨透射电镜图，可以看到，其晶格条纹间距为〇.186nm，属于FePS3的（310晶面，由此可以推断出，此量子点朝上的晶面为001面，它是一个单层或少层的量子点。[0057]图3a是FePS3量子点和块体的X射线衍射谱XRD分析对比图，其中，量子点是旋涂在FTO玻璃上的，可以看出，除去FTO的衍射峰，块体和量子点都表现为极高的纯度，表明剥离过程是纯粹的物理过程，并没有改变FePS3的化学性质。[0058]图3b是FePS3量子点和块体的拉曼Raman分析对比图，研究表明，FePS3的拉曼模式可分为金属离子和P2S6单元的振动，其中从属于D3d点群的P2S6单元是主要的振动模式，它包含三个的Alg模式和三个Eg模式，同时还有一个在所有MPS3型化合物中都观察到Eu模式。从图3d也可以看出，随着块体被剥离为量子点，三个Eg模式显著增强，这可以归因于量子点较之块体有更多的面间自由度。[0059]图3c_3e是FePS3量子点和块体的高分辨XPS图谱对比图，可以看到Fe、P、S等不同元素的峰位相对固定，量子点和块体几乎是相同的，这也说明，在剥离过程中，FePS3并没有发生化学性质的改变。[0060]图4a是FePS3量子点和块体的紫外可见红外漫反射吸收光谱DRS;图4b是由图4a转化而来的物质吸收系数与光子能量关系图，可以清楚地得到合成的FePS3量子点和块体的带隙信息，可以看出，FePS3量子点样品表现为一个的强的光吸收，这可能源于其大量的边界产生的缺陷。通过图4b可以直接得出其带隙，FePS3量子点为2.18eV，FePS3块体为1.60eV〇[0061]图4c是FePS3量子点和块体的光电子能谱图（UPS，图4d是由图4c低能量区域的放大图，由图中两端的截止能量，可以计算出样品的价带位置Ev，例如，对于FePS3量子点，HeI灯光子能量为21.22eV，最大光电子能量为Ek=16.67-1.02=15.65eV，所以量子点价带顶相对于真空能级的位置为Ev=15.65-21.22=-5.57eV，由此也可得出量子点导带底位置Ec=Ev+Eg=-3.39eV。同理，FePS3块体的价带顶Ev为-5.40eV，导带底Ec为-3.80eV。[0062]图5表明在PH为7的中性溶液中，H7H2相对于真空的能级为-4.OeV，可以看出，FePS3量子点和块体的导带位置均在H+还原能级之上，能够应用于光催化分解水制氢。[0063]实验例[0064]本申请实施例1制备得到的量子点和对比例1中的块体FePS3在光的作用下分解水析氢。[0065]其具体的操作方法为，在室温下，一个500mL的石英反应器作为容器，一个300W的氙灯用作光源。催化剂在FTO上，约0.6mgcnf2被置于反应器的底部，其中置入IOOmL含有10%TE0A的水溶液。在光照之前，将系统抽真空以除去内部的空气并确保系统处于密封条件下。以Ar作为载气，通过气相色谱GC7900间歇取样一定量的气体，测试其浓度。[0066]图5是本发明的FePS3量子点以及块体在光照下催化分解水制氢示意图，可以看出，量子点相对于块体体现了更大的H+还原势差，从而更有利于水分解的反应。[0067]图6a为FePS3量子点和块体的光催化分解水析氢测试图，测试时以Xe灯作为光源，以TEOA为空穴牺牲剂，由图可以看出，量子点体现出更高的出产生速率，同等条件下，约为块体材料的3倍。图6b是FePS3量子点的析氢稳定性测试结果图，由图可以看出，在40个小时的光催化制氢测试中，量子点表现出强大的稳定性，制氢速率保持在〇.29mmoIIT1g^1以上。[0068]虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

权利要求：1.一种FePS3量子点的制备方法，其特征在于，所述FePS3量子点由块体的FePS3纳米材料经化学剥离制备得到。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1将块体的FePS3分散于溶液中，于60〜100°C进行2〜12h的化学剥离，得到的悬浮液；2将所述悬浮液在40〜100W功率下超声2〜12h，然后离心去除大颗粒，得到的上清液即为含有FePS3量子点的溶液。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述块体的FePS3为以纯的Fe粉、P粉和S粉为原料，通过化学气相传输法制备得到。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述溶液为水、乙醇、丙酮、水合肼或氨水中的任意一种或至少两种的混合物，优选为体积分数70〜80%的水合肼的水溶液。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述块体的FePS3在溶液中的浓度为1.2〜1.8gL〇6.根据权利要求4或5或所述的方法，其特征在于，所述化学剥离的时间为3.5〜4.5h;和或，所述超声功率为90〜100W，所述超声时间为3〜5h。7.权利要求1〜6任一项方法制备得到的FePS3量子点。8.根据权利要求7所述的量子点，其特征在于，所述量子点尺寸为2〜12nm，带隙为2〜3eV〇9.权利要求7或8所述的量子点在光催化分解水析氢方面的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在应用的过程中，将量子点溶液旋涂在FTO基底上，干燥后得量子点光催化剂;优选的，所述FTO基底上量子点的负载量为0.1〜Imgcm—2〇

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