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申请/专利权人：盐城工学院

摘要：本发明公开一种基于超顺磁Fe3O4@void@TiO2原位构建银离子的光电化学检测方法，所述方法包括下述步骤：S1、制备Fe3O4纳米簇；S2、制备Fe3O4@SiO2微球；S3、制备Fe3O4@SiO2@TiO2微球；S4、制备Fe3O4@void@TiO2‑Ag+微球；S5、制备Fe3O4@void@TiO2‑Ag微球和光电流测量。本发明具有操作方便、便携、灵敏度高、和耗时短等优异性能。

主权项：1.一种基于超顺磁Fe3O4@void@TiO2原位构建银离子的光电化学检测方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：S1、制备Fe3O4纳米簇；S2、制备Fe3O4@SiO2微球；S3、制备Fe3O4@SiO2@TiO2微球；所述Fe3O4@SiO2@TiO2微球的制备方法如下：将3-8mLFe3O4@SiO2微球，8-23mg羟基纤维素，3-9mL乙醇、1.5-6mL乙腈和0.05-0.3mL氨水混合搅拌10-30min后，加入0.15-0.45mLTBOT的乙醇溶液，搅拌1-4h，通过离心收集生成的Fe3O4@SiO2@TiO2微球，并用乙醇和超纯水分别洗涤三次，然后用10-40mL浓度为1.5-4.5molL的NaOH溶液刻蚀10-40min，接着在40-80℃下干燥0.5-2h，再在500-800℃的氮气氛围中煅烧1-4h，最后，将其分散在3-10mL水中；S4、制备Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球：将得到的Fe3O4@SiO2@TiO2微球分散于水中，加入NaOH溶液，搅拌，离心并水洗，得到Fe3O4@void@TiO2-Na+，将其储存在水中；向Fe3O4@void@TiO2-Na+悬浮液中分别加入不同浓度的银离子溶液，反应0.5-2h，磁分离并水洗涤，得到Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球；S5、制备Fe3O4@void@TiO2-Ag微球和光电流测量：将得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球分散于乙醇中，反应10-40min，磁分离并水洗，得到Fe3O4@void@TiO2-Ag微球，分散于水中；将得到的含有不同量Ag纳米粒子的Fe3O4@void@TiO2-Ag悬浮液分别滴涂在ITO电极上，晾干，进行光电流测量，拟合线性方程，最后，基于所述拟合线性方程，用于银离子的检测。

全文数据：一种基于超顺磁Fe3O4@void@TiO2原位构建银离子的光电化学检测方法技术领域本发明涉及分析化学技术领域，具体涉及一种基于超顺磁Fe3O4@void@TiO2原位构建银离子的光电化学检测方法。背景技术随着工业的发展，具有高毒性和生物蓄积效应的重金属破坏了人们生存的生态环境。其中，银离子备受关注，过量摄入银离子会与DNA和细胞膜相互作用，从而对人体健康造成严重损害，并阻止电子在细胞中传递。此外，银离子由于对环境有益的细菌和水生生物的破坏，会对生态环境造成严重破坏。美国环境保护署EPA设定银离子浓度的阈值为0.1mgL。因此，迫切需要开发一种检测生物和环境系统中银离子的方法。最近，许多分析方法和策略被用于检测银离子，如原子吸收光谱法AAS，石墨炉原子吸收光谱法GFAAS，电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES和电感耦合等离子体质谱法ICP-MS。然而，这些检测方法存在设备昂贵、样品制备复杂、耗时长、需专业人员操作等缺陷。考虑到这些缺点，电化学技术和电位测量也得到了发展，这些方法具有灵敏度、便携性和成本效益等优点，然而，它们的选择性和稳定性仍有待提高。此外，具有仪器简单、操作方便、选择性好、成本低的色度法和荧光测量法也已引起了科学家们的极大研究兴趣。然而，这些方法的灵敏度不能满足痕量分析要求。此外，荧光试剂还受到光漂白、溶解度差以及复杂的有机合成和纯化过程的影响。因此，寻求结构简单、操作方便、便携性好、灵敏度高、选择性好、耗时短、性价比高的检测方法仍然是一项重要的研究工作。发明内容发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于超顺磁Fe3O4@void@TiO2原位构建银离子的光电化学检测方法，具有结构简单、操作方便、灵敏度高、选择性好、耗时短等特点。技术方案：本发明所述一种基于超顺磁Fe3O4@void@TiO2原位构建银离子的光电化学检测方法，所述方法包括下述步骤：S1、制备Fe3O4纳米簇；S2、制备Fe3O4@SiO2微球；S3、制备Fe3O4@SiO2@TiO2微球；S4、制备Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球：将得到的Fe3O4@SiO2@TiO2微球分散于水中，加入NaOH溶液，搅拌，离心并水洗，得到Fe3O4@void@TiO2-Na+，将其储存在水中；向Fe3O4@void@TiO2-Na+悬浮液中分别加入不同浓度的Ag+离子溶液，反应0.5-2h，1-5次磁分离并水洗涤，得到Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球；S5、制备Fe3O4@void@TiO2-Ag微球和光电流测量：将得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球分散于乙醇中，反应10-40min，磁分离并水洗，得到Fe3O4@void@TiO2-Ag微球，分散于水中；将得到的含有不同量Ag纳米粒子的Fe3O4@void@TiO2-Ag悬浮液分别滴涂在ITO电极上，晾干，进行光电流测量，拟合线性方程，最后，基于所述拟合线性方程，用于银离子的检测；其中，在电极修饰之前，使用体积比为1：1：80的过氧化氢、氨和水的混合溶液清洗1厘米×4厘米的ITO电极，然后用超纯水冲洗，并在空气中干燥。优选地，S4中，Fe3O4@SiO2@TiO2微球与水的质量体积比（mgml）为2-5：1-5。优选地，S4中，Fe3O4@void@TiO2-Na+悬浮液与Ag+离子溶液的体积比为4-10：5-20。优选地，S4中，加入1.5-5.5molLNaOH溶液，搅拌0.5-2h。优选地，S1中，Fe3O4纳米簇的制备方法如下：将30-80mmol的NaOH溶解于10-40mL的DEG（二甘醇）中，氮气保护下，在100-150℃下加热混合物0.5-2h，将生成的NaOHDEG溶液冷却并保持在40-80℃；将2-6mmolPAA、0.2-0.6mmolFeCl3和10-27mLDEG的混合物加热至180-240℃，在氮气氛围中剧烈搅拌25-65min后，迅速注入0.8-2.5mL的NaOHDEG溶液，反应溶液从浅黄色慢慢变成黑色，持续加热0.5-2h，将得到的产物用乙醇和超纯水分别进行1-5次洗涤，得到Fe3O4纳米簇，并将其重新分散在1-5mL的超纯水中。优选地，S2中，Fe3O4@SiO2微球的制备方法如下：在10-30mL乙醇和0.5-2mL氨水的混合物中加入1.5-5mL的Fe3O4悬浮液，室温下强力搅拌3-8min后，将40-80μL的TEOS（正硅酸乙酯）加入至上述混合物中，并保持15-50min，将产生的Fe3O4@SiO2纳米粒子进行离心分离，乙醇洗涤三次，并将其重新分散在3-8mL乙醇中。优选地，S3中，Fe3O4@SiO2@TiO2微球的制备方法如下：将3-8mLFe3O4@SiO2微球，8-23mg羟基纤维素，3-9mL乙醇、1.5-6mL乙腈和0.05-0.3mL氨水混合搅拌10-30min后，加入0.15-0.45mLTBOT（钛酸四丁酯）的乙醇溶液，搅拌1-4h，通过离心收集生成的Fe3O4@SiO2@TiO2微球，并用乙醇和超纯水分别洗涤三次，然后用10-40mL浓度为1.5-4.5molL的NaOH溶液刻蚀10-40min，接着在40-80℃下干燥0.5-2h，再在500-800℃的氮气氛围中煅烧1-4h，最后，将其分散在3-10mL水中。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明基于Ag+-Na+离子交换捕获银离子，超顺磁的Fe3O4@void@TiO2被首次用于银离子的光电化学传感器的构建，超顺磁Fe3O4@void@TiO2能有效地将银离子从复杂基质中分离，并能在单纯的缓冲溶液中进行银离子测定，大大地提高了光电化学检测选择性。此外，该检测方法还具有操作方便、便携、灵敏度高、和耗时短等良好性能。此外，本发明优化反应条件，首先合成尺寸均一、单分散的超顺磁Fe3O4纳米簇；且通过介质二氧化硅壳层消除Fe3O4和TiO2的晶面不匹配，得到Fe3O4@SiO2@TiO2双重核壳磁光纳米结构材料；且优化碱刻蚀条件，得到形貌完整的Fe3O4@void@TiO2；且通过还原性的乙醇洗涤，原位构建一种基于超顺磁Fe3O4@void@TiO2的银离子光电化学检测方法。附图说明图1为本发明实施例1中对应的高分辨透射电子显微镜图。图2为本发明实施例1中对应的元素映射图。图3为本发明实施例1中对应的X-射线衍射光谱图。图4为本发明实施例1中对应的磁滞回线图。图5为本发明实施例1中对应的超顺磁行为示意图。图6为本发明实施例1中对应的电化学阻抗谱图。图7为本发明实施例1中对应的光电流响应图。图8为本发明实验例1中对应的光电流响应测试结果图。图9为本发明实验例2中对应的干扰测试结果图。具体实施方式下面通过具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。实施例1一种基于超顺磁Fe3O4@void@TiO2原位构建银离子的光电化学检测方法，所述方法包括下述步骤：S1、制备Fe3O4纳米簇：将50mmol的NaOH溶解于20mL的DEG中，氮气保护下，在120℃下加热混合物1h，将生成的NaOHDEG溶液冷却并保持在60℃；将4mmolPAA、0.4mmolFeCl3和17mLDEG的混合物加热至220℃，在氮气氛围中剧烈搅拌45min后，迅速注入1.8mL的NaOHDEG溶液，反应溶液从浅黄色慢慢变成黑色，持续加热1h，将得到的产物用乙醇和超纯水分别进行3次洗涤，得到Fe3O4纳米簇，并将其重新分散在3mL的超纯水中；S2、制备Fe3O4@SiO2微球：在20mL乙醇和1mL氨水的混合物中加入3mL的Fe3O4悬浮液，室温下强力搅拌5min后，将60μL的TEOS加入至上述混合物中，并保持30min，将产生的Fe3O4@SiO2纳米粒子进行离心分离，乙醇洗涤三次，并将其重新分散在5mL乙醇中；S3、制备Fe3O4@SiO2@TiO2微球：将5mLFe3O4@SiO2微球，13mg羟基纤维素，5mL乙醇、3mL乙腈和0.1mL氨水混合搅拌20min后，加入0.25mLTBOT的乙醇溶液，搅拌2h，通过离心收集生成的Fe3O4@SiO2@TiO2微球，并用乙醇和超纯水分别洗涤三次，然后用20mL浓度为2.5molL的NaOH溶液刻蚀20min，接着在60℃下干燥1h，再在600℃的氮气氛围中煅烧2h，最后，将其分散在5mL水中；S4、制备Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球：将得到的30mgFe3O4@SiO2@TiO2微球分散于水中，加入20mL2.5molLNaOH溶液，搅拌1h，离心并水洗，得到Fe3O4@void@TiO2-Na+，将其储存在3mL水中；向100μLFe3O4@void@TiO2-Na+悬浮液中分别加入200μL不同浓度的Ag+离子溶液，反应1h，3次磁分离并水洗涤，得到Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球；S5、制备Fe3O4@void@TiO2-Ag微球和光电流测量：将得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球分散于100μL乙醇中，反应20min，磁分离并水洗，得到Fe3O4@void@TiO2-Ag微球，分散于100μL水中；将20μL得到的含有不同量Ag纳米粒子的Fe3O4@void@TiO2-Ag悬浮液分别滴涂在ITO电极上，晾干，进行光电流测量，拟合线性方程，最后，基于所述拟合线性方程，用于银离子的检测。其中，S1中得到的Fe3O4纳米簇的高分辨透射电子显微镜图如图1（A）所示，S2中得到的Fe3O4@SiO2微球的高分辨透射电子显微镜图如图1（B）所示，S3中得到的Fe3O4@SiO2@TiO2微球的高分辨透射电子显微镜图如图1（C）所示，S4中得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球的高分辨透射电子显微镜图如图1（D）所示，S5得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag微球的高分辨透射电子显微镜图如图1（E）所示，以及Fe3O4@void@TiO2-Ag微球的高分辨透射电子显微镜放大图如图1（F）所示。其中，由图1可知，Fe3O4纳米簇（A）的直径约为90nm，由大约为10nmFe3O4纳米晶体组成。过渡壳层SiO2（B）消除了Fe3O4和TiO2之间的晶格不匹配，实现了非晶态TiO2的包覆并保持Fe3O4纳米簇的完整结构；在成功合成Fe3O4@SiO2@TiO2（C）后，通过NaOH溶液刻蚀，得到Fe3O4@void@TiO2-Na+，通过Ag+离子交换Fe3O4@void@TiO2中掺杂的Na+离子后得到Fe3O4@void@TiO2-Ag+（D），通过离心、乙醇洗涤和原位还原，得到了Fe3O4@void@TiO2-Ag（E）。从Fe3O4@void@TiO2-Ag（F）的放大图像中可以看出Ag纳米粒子的直径约为18nm。其中，S4中得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球的元素映射图如图2所示，图2（A）与Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球相对应，而图2（B）、图2（C）、图2（D）、图2（E）还分别反映了Fe、O、Ti、Ag的具体概况；结果表明各核-壳层的元素均存在，且各自的轮廓直径对应于目标氧化物和银离子，从而证明了Fe3O4@void@TiO2-Ag+的成功合成。其中，S1中得到的Fe3O4纳米簇的X-射线衍射光谱图如图3（a）所示，S2中得到的Fe3O4@SiO2微球的X-射线衍射光谱图如图3（b）所示，S3中得到的Fe3O4@SiO2@TiO2微球的X-射线衍射光谱图如图3（c）所示，S4中得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag微球的X-射线衍射光谱图如图3（d）所示。其中，图3（a）描述了磁铁矿Fe3O4的111、220、400、422、511、440和622晶面，跟其标准卡片JCPDS19-0629一致。图3（b）描述了SiO2包覆在Fe3O4表面的X-射线衍射图，可以看出，除了Fe3O4的X-射线衍射峰强度降低以外，没有生成新的衍射峰，结果表明，胶体SiO2在Fe3O4表面成功包覆。在包覆非晶态的TiO2以后，从图3（c）可以看出，Fe3O4的X-射线衍射峰强度进一步地降低，表明已生成Fe3O4@SiO2@TiO2。通过氢氧化钠蚀刻，实现了Ag+-Na+离子交换，并通过乙醇原位还原，得到了Fe3O4@void@TiO2-Ag，其在图3（d）中得到体现，如图所示，位于38.1°、44.3°、64.4°和77.5°的衍射峰对应于111、200、220和311晶面，和Ag的标准卡片JCPDS04-0783相一致，其峰强度较弱可以解释为Fe3O4@void@TiO2-Ag中有少量的银。以上证明了上述四种复合物的成功制备。其中，S5中得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag微球的磁滞回线图如图4（A）所示，图4（B）为图4（A）的局部放大图。其中，从图4（A）中可以看出，曲线没有明显的迟滞、剩磁和矫顽力，表明了该物质具有典型的超顺磁特性；图4（B）的局部放大图描述了其矫顽力仅有1Oe，进一步证明了Fe3O4@void@TiO2-Ag在室温下的超顺磁特性。其中，S5中得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag微球的超顺磁行为如图5所示，由图可知，单分散的Fe3O4@void@TiO2-Ag微球可以通过外部磁场进行快速分离，移去磁场后，聚集的Fe3O4@void@TiO2-Ag微球可以快速地再分散，进一步直观地证明了Fe3O4@void@TiO2-Ag微球的超顺磁特性。其中，S2中得到的Fe3O4@SiO2，S3中得到的Fe3O4@SiO2@TiO2，S4中得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag+、S5中得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag在含有0.2molLKNO3的2.5mmolL[FeCN6]4-3-溶液中的电化学阻抗谱图分别如图6（a）、图6（b）、图6（c）、图6（d）所示。从图6中可以看出，从图6可以看出，当Fe3O4@SiO2（a）表面包覆TiO2后b，其电子转移阻抗值达到最大，表明半导体TiO2阻止了电子的传输，当生成Fe3O4@void@TiO2-Ag+c后，阻抗值有所减小，表明刻蚀完SiO2和Ag+的掺入提高了电子转移速度，进一步生成Fe3O4@void@TiO2-Agd后，电子转移速度得到进一步提升。图B中不同材料的修饰电极对应的光电流曲线也证明了上述四种物质的成功制备。该策略为银离子的光电化学法检测提供了依据。其中，S2中得到的Fe3O4@SiO2，S3中得到的Fe3O4@SiO2@TiO2，S4中得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag+、S5中得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag修饰ITO电极于0.1molLPBS缓冲液pH为7.0中的光电流响应图分别如图7（a）、图7（b）、图7（c）、图7（d）所示，该图进一步证明了上述四种物质的成功制备。实验例1S4中，将所述Fe3O4@void@TiO2-Na+悬浮液分别与0、1、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100、200、400、1000、2000、4000、6000、8000和10000pmolL的银离子溶液进行反应，对最终得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag微球修饰的ITO电极进行光电流响应测试；测试条件为：0.1molLPBS缓冲液pH为7.0，偏置电位为0.1V；测试结果如图8（A）所示，图8（B）为对应的线性校准曲线，由图8可知，光电流随着银离子浓度的增加而逐渐放大，图8（B）显示了光电流增量与银离子增加之间的定量关系；其动态线性范围为1-6000pmolL，检出限为0.5pmolL，高灵敏度得益于原位生成的Ag纳米粒子产生的热电子注入非晶态TiO2的导带。三个数量级的线性范围可归因于非晶态TiO2壳的多孔结构，可以担载大量的银离子，从而产生更多的Ag纳米粒子。此外，该传感器还具有结构简单、操作方便、便携、耗时短、性价比高等优点。实验例2在0.1molLPBSpH为7.0中，对所述Fe3O4@void@TiO2-Na+微球修饰电极进行光电流干扰测试，干扰物质包括：50倍FeNO33、50倍HAuCl4、100倍NiNO32、500倍ZnNO32、500倍MgSO4、500倍CoNO32、500倍CuSO4、500倍CdSO4、500倍KNO3和50倍上述物质的混合物；测试结果如图9所示，由图9可以看出，上述常见离子对该传感器的最大干扰不超过7.6%，证明了该传感器具有很好的选择性。其得益于常见的金属离子或酸根（AuCl4-，其带负电荷，不能发生正常的阳离子交换）不能被还原成具有等离子体共振的金属纳米颗粒。在本实施例中，首先，制备超顺磁Fe3O4纳米粒子，然后在其表面依次包覆二氧化硅和非晶态TiO2，其次，用NaOH溶液蚀刻二氧化硅壳层，形成Fe3O4@void@TiO2。制备的Fe3O4@void@TiO2通过Ag+-Na+离子交换捕获银离子，然后，通过离心和水洗，得到Fe3O4@void@TiO2-Ag+，以此，Ag+离子可以稳定地存在于Fe3O4@void@TiO2中，形成了钛酸银，而不是C-Ag+-C复杂结构。当用具有还原性的乙醇洗涤时，则生成Fe3O4@void@TiO2-Ag。于是，光照Ag纳米粒子产生的热电子可以注入TiO2的导带，有效地产生增强的光电流信号，捕获的银离子越多，生成的银纳米粒子就越多。最后，基于原位银纳米粒子局部表面等离子体共振增强机制，发明了一种不需要寡核苷酸的银离子光电化学传感器，其具有结构简单、操作方便、便携性好、灵敏度高、选择性好、耗时短、性价比高等特点。实施例2一种基于超顺磁Fe3O4@void@TiO2原位构建银离子的光电化学检测方法，所述方法包括下述步骤：S1、制备Fe3O4纳米簇：将30mmol的NaOH溶解于10mL的DEG中，氮气保护下，在100℃下加热混合物0.5h，将生成的NaOHDEG溶液冷却并保持在40℃；将2mmolPAA、0.2mmolFeCl3和10mLDEG的混合物加热至180℃，在氮气氛围中剧烈搅拌25min后，迅速注入0.8mL的NaOHDEG溶液，反应溶液从浅黄色慢慢变成黑色，持续加热0.5h，将得到的产物用乙醇和超纯水分别进行1次洗涤，得到Fe3O4纳米簇，并将其重新分散在1mL的超纯水中；S2、制备Fe3O4@SiO2微球：在10mL乙醇和0.5mL氨水的混合物中加入1.5mL的Fe3O4悬浮液，室温下强力搅拌3min后，将40μL的TEOS加入至上述混合物中，并保持15min，将产生的Fe3O4@SiO2纳米粒子进行离心分离，乙醇洗涤三次，并将其重新分散在3mL乙醇中；S3、制备Fe3O4@SiO2@TiO2微球：将3mLFe3O4@SiO2微球，8mg羟基纤维素，3mL乙醇、1.5mL乙腈和0.05mL氨水混合搅拌10min后，加入0.15mLTBOT的乙醇溶液，搅拌1h，通过离心收集生成的Fe3O4@SiO2@TiO2微球，并用乙醇和超纯水分别洗涤三次，然后用10mL浓度为1.5molL的NaOH溶液刻蚀10min，接着在40℃下干燥0.5h，再在500℃的氮气氛围中煅烧1h，最后，将其分散在3mL水中；S4、制备Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球：将得到的20mgFe3O4@SiO2@TiO2微球分散于水中，加入10mL1.5molLNaOH溶液，搅拌0.5h，离心并水洗，得到Fe3O4@void@TiO2-Na+，将其储存在1.5mL水中；向80μLFe3O4@void@TiO2-Na+悬浮液中分别加入100μL不同浓度的Ag+离子溶液，反应0.5h，1次磁分离并水洗涤，得到Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球；S5、制备Fe3O4@void@TiO2-Ag微球和光电流测量：将得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球分散于80μL乙醇中，反应10min，磁分离并水洗，得到Fe3O4@void@TiO2-Ag微球，分散于80μL水中；将10μL得到的含有不同量Ag纳米粒子的Fe3O4@void@TiO2-Ag悬浮液分别滴涂在ITO电极上，晾干，进行光电流测量，拟合线性方程，最后，基于所述拟合线性方程，用于银离子的检测。实施例3一种基于超顺磁Fe3O4@void@TiO2原位构建银离子的光电化学检测方法，所述方法包括下述步骤：S1、制备Fe3O4纳米簇：将80mmol的NaOH溶解于40mL的DEG中，氮气保护下，在150℃下加热混合物2h，将生成的NaOHDEG溶液冷却并保持在80℃；将6mmolPAA、0.6mmolFeCl3和27mLDEG的混合物加热至240℃，在氮气氛围中剧烈搅拌65min后，迅速注入2.5mL的NaOHDEG溶液，反应溶液从浅黄色慢慢变成黑色，持续加热2h，将得到的产物用乙醇和超纯水分别进行5次洗涤，得到Fe3O4纳米簇，并将其重新分散在5mL的超纯水中；S2、制备Fe3O4@SiO2微球：在30mL乙醇和2mL氨水的混合物中加入5mL的Fe3O4悬浮液，室温下强力搅拌8min后，将80μL的TEOS加入至上述混合物中，并保持50min，将产生的Fe3O4@SiO2纳米粒子进行离心分离，乙醇洗涤三次，并将其重新分散在8mL乙醇中；S3、制备Fe3O4@SiO2@TiO2微球：将8mLFe3O4@SiO2微球，23mg羟基纤维素，9mL乙醇、6mL乙腈和0.3mL氨水混合搅拌30min后，加入0.45mLTBOT的乙醇溶液，搅拌4h，通过离心收集生成的Fe3O4@SiO2@TiO2微球，并用乙醇和超纯水分别洗涤三次，然后用40mL浓度为4.5molL的NaOH溶液刻蚀40min，接着在80℃下干燥2h，再在800℃的氮气氛围中煅烧4h，最后，将其分散在10mL水中；S4、制备Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球：将得到的50mgFe3O4@SiO2@TiO2微球分散于水中，加入50mL5.5molLNaOH溶液，搅拌2h，离心并水洗，得到Fe3O4@void@TiO2-Na+，将其储存在5.5mL水中；向200μLFe3O4@void@TiO2-Na+悬浮液中分别加入400μL不同浓度的Ag+离子溶液，反应2h，5次磁分离并水洗涤，得到Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球；S5、制备Fe3O4@void@TiO2-Ag微球和光电流测量：将得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球分散于200μL乙醇中，反应40min，磁分离并水洗，得到Fe3O4@void@TiO2-Ag微球，分散于200μL水中；将40μL得到的含有不同量Ag纳米粒子的Fe3O4@void@TiO2-Ag悬浮液分别滴涂在ITO电极上，晾干，进行光电流测量，拟合线性方程，最后，基于所述拟合线性方程，用于银离子的检测。如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

权利要求：1.一种基于超顺磁Fe3O4@void@TiO2原位构建银离子的光电化学检测方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：S1、制备Fe3O4纳米簇；S2、制备Fe3O4@SiO2微球；S3、制备Fe3O4@SiO2@TiO2微球；S4、制备Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球：将得到的Fe3O4@SiO2@TiO2微球分散于水中，加入NaOH溶液，搅拌，离心并水洗，得到Fe3O4@void@TiO2-Na+，将其储存在水中；向Fe3O4@void@TiO2-Na+悬浮液中分别加入不同浓度的Ag+离子溶液，反应0.5-2h，磁分离并水洗涤，得到Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球；S5、制备Fe3O4@void@TiO2-Ag微球和光电流测量：将得到的Fe3O4@void@TiO2-Ag+微球分散于乙醇中，反应10-40min，磁分离并水洗，得到Fe3O4@void@TiO2-Ag微球，分散于水中；将得到的含有不同量Ag纳米粒子的Fe3O4@void@TiO2-Ag悬浮液分别滴涂在ITO电极上，晾干，进行光电流测量，拟合线性方程，最后，基于所述拟合线性方程，用于银离子的检测。2.根据权利要求1所述的光电化学检测方法，其特征在于，S4中，Fe3O4@SiO2@TiO2微球与水的质量体积比（mgml）为2-5：1-5。3.根据权利要求1或2所述的光电化学检测方法，其特征在于，S4中，Fe3O4@void@TiO2-Na+悬浮液与Ag+离子溶液的体积比为4-10：5-20。4.根据权利要求1或2所述的光电化学检测方法，其特征在于，S4中，加入1.5-5.5molLNaOH溶液，搅拌0.5-2h。5.根据权利要求1或2所述的光电化学检测方法，其特征在于，S1中，Fe3O4纳米簇的制备方法如下：将30-80mmol的NaOH溶解于10-40mL的DEG中，氮气保护下，在100-150℃下加热混合物0.5-2h，将生成的NaOHDEG溶液冷却并保持在40-80℃；将2-6mmolPAA、0.2-0.6mmolFeCl3和10-27mLDEG的混合物加热至180-240℃，在氮气氛围中剧烈搅拌25-65min后，迅速注入0.8-2.5mL的NaOHDEG溶液，反应溶液从浅黄色慢慢变成黑色，持续加热0.5-2h，将得到的产物用乙醇和超纯水分别进行1-5次洗涤，得到Fe3O4纳米簇，并将其重新分散在1-5mL的超纯水中。6.根据权利要求1或2所述的光电化学检测方法，其特征在于，S2中，Fe3O4@SiO2微球的制备方法如下：在10-30mL乙醇和0.5-2mL氨水的混合物中加入1.5-5mL的Fe3O4悬浮液，室温下强力搅拌3-8min后，将40-80μL的TEOS加入至上述混合物中，并保持15-50min，将产生的Fe3O4@SiO2纳米粒子进行离心分离，乙醇洗涤三次，并将其重新分散在3-8mL乙醇中。7.根据权利要求1或2所述的光电化学检测方法，其特征在于，S3中，Fe3O4@SiO2@TiO2微球的制备方法如下：将3-8mLFe3O4@SiO2微球，8-23mg羟基纤维素，3-9mL乙醇、1.5-6mL乙腈和0.05-0.3mL氨水混合搅拌10-30min后，加入0.15-0.45mLTBOT的乙醇溶液，搅拌1-4h，通过离心收集生成的Fe3O4@SiO2@TiO2微球，并用乙醇和超纯水分别洗涤三次，然后用10-40mL浓度为1.5-4.5molL的NaOH溶液刻蚀10-40min，接着在40-80℃下干燥0.5-2h，再在500-800℃的氮气氛围中煅烧1-4h，最后，将其分散在3-10mL水中。

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