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申请/专利权人：河南省安汇能新能源科技有限公司

摘要：本发明提供一种钴镍双金属硫化物碳纸复合材料的制备方法及其应用，属于复合材料技术领域。制备方法为：1碳纸预处理：将碳纸裁剪，放入马弗炉中，保温12‑18小时，除去表面杂质；将预处理好的碳纸裁剪备用；2容器中加入钴源、镍源和溶剂，搅拌溶解后加入硫源，再继续搅拌得反应液；3将反应液转移至水热反应釜中，并将经预处理的碳纸放入，密封后，转移至100‑200℃的烘箱中，水热反应10‑16小时，待自然冷却后获得CNS2CP复合夹层材料。本发明制备方法简单，成本低。制备所得的CNS2CP复合夹层材料作为隔膜的一部分用于锂硫电池，能够抑制穿梭效应，显著提高锂硫电池的电化学性能。

主权项：1.CNS2CP复合夹层材料在制备锂硫电池中的应用，其特征在于：所述锂硫电池包括石墨烯硫复合正极、金属锂片、隔膜和电解液，其应用方法是在隔膜和正极极片之间引入合成得到的复合夹层材料，作为隔膜的一部分用于锂硫电池；所述CNS2CP复合夹层材料的制备方法包括以下步骤：1碳纸预处理：将碳纸裁剪后，放入马弗炉中，保温12-18小时，除去表面杂质；将预处理好的碳纸裁剪成所需规格，放置备用；碳纸预处理的保温温度为300-500℃；2向容器中加入钴源、镍源和溶剂，搅拌至充分溶解后加入硫源，再继续搅拌均匀，得反应液；所述反应液中钴元素、镍元素、硫元素的摩尔比为1-3:1：3-8；3将上述反应液转移至水热反应釜中，并将经预处理的碳纸放入，密封后，转移至100-200℃的烘箱中，水热反应10-16小时，待自然冷却后获得CNS2CP复合夹层材料。

全文数据：一种钴镍双金属硫化物碳纸复合材料的制备方法及其应用【技术领域】本发明涉及复合材料制备和应用技术领域，具体涉及一种钴镍双金属硫化物碳纸复合材料的制备方法及其应用。【背景技术】随着新能源技术的成熟发展，广泛应用的锂离子电池已经很难满足市场的需求。因此，近几年来新型的下一代二次电池孕育而生，包括锂空电池、锌空电池和锂硫电池等。其中锂硫电池由于高理论比容量1672mAhg-1、比能量2600whkg-1、成本低和环境友好等优点，受到广泛研究者们的关注和研究，成为下一代锂电池重要研究方向。锂硫电池由正极硫复合材料、锂负极、隔膜和电解液组成。锂硫电池虽然理论比容量高，但其同样存在一些缺陷。首先，硫正极电导率很低，室温下只有5×10-30Scm；除此之外，锂硫电池反应前后正极体积变化大，容易导致结构破坏和失效；最后氧化还原反应过程中产生的中间产物长链多硫化锂易溶解于锂硫电池电解液，产生“穿梭效应”，降低硫的利用率和循环性能，这也是锂硫电池中存在的最严重问题。为了缓解“穿梭效应”，研究者们提出很多手段和方法去克服，如设计特殊结构的正极宿主材料、新型的电解液体系、锂负极的保护和隔膜的修饰等。锂硫电池中隔膜也是一个重要的组成部分，充当电子绝缘体以防止电池短路。目前，商业化隔膜多数为具有大量纳米孔状的聚合物膜，起孔洞尺寸比多硫化物大得多。因此，可溶多硫化物会自由穿过隔膜，扩散至负极与金属锂反应，导致金属锂的分解。由此，研究者们提出对隔膜进行功能化修饰以抑制穿梭效应。目前，已经出现了多种修饰隔膜的方法和材料，包括碳基材料、有机聚合物材料、无机金属氧化物材料和其他新型功能材料。隔膜的修饰大致分为两种，一种是将修饰材料涂覆到隔膜上用于电池，另一种是插入独立修饰夹层作为隔膜的一部分用于电池。无论是哪种方式对隔膜修饰，其修饰材料都需要具备以下特点：1化学物理吸附可溶多硫化物，2有足够的空间用于多硫化物的存储，3良好的导电通道，可在电化学反应中重新利用吸附键合的多硫化物。文献名称为“锂硫电池用碳纸作为功能性隔层的性能研究”，李文慧，北京理工大学，硕士研究生毕业文中，公开了采用三种不同厚度的碳纸,即100μm,200μm,300μm厚度的碳纸,经过碱处理裁剪成隔膜的大小,对不同厚度的碳材料进行表征,对正极所使用的材料进行测定,最后通过对三种厚度所组装的电池进行电化学性能测试,数据说明300μm厚度的碳纸具有更强的导电性和更强的对多硫化物的阻隔作用,使正极材料200周之后,CP-300所保留的容量分别是489mAhg-1,容量保持率分别为57％。该研究采用碳纸物理处理后直接作为隔层材料，虽然在一定程度上抑制了穿梭效应，且提高了锂硫电池的电性能，但提高的幅度仍然有限。【发明内容】本发明针对锂硫电池面临的最大问题，提供一种制备钴镍双金属硫化物CNS2与碳纸复合夹层材料的方法，该方法主要采用一步水热法，以碳纸作为金属硫化物生长载体，制备出CNS2CP复合夹层，并将其作为隔膜的一部分用于锂硫电池，来抑制“穿梭效应”，显著提高锂硫电池的电性能。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种钴镍双金属硫化物碳纸复合材料的制备方法，包括以下步骤：1碳纸预处理：将碳纸裁剪后，放入马弗炉中，保温12-18小时，除去表面杂质；将预处理好的碳纸裁剪成所需规格，放置备用；2向容器中加入钴源、镍源和溶剂，搅拌至充分溶解后加入硫源，再继续搅拌均匀，得反应液；3将上述反应液转移至水热反应釜中，并将经预处理的碳纸放入，密封后，转移至100-200℃的烘箱中，水热反应10-16小时，待自然冷却后获得CNS2CP复合夹层材料。优选地，所述步骤1中，碳纸预处理的保温温度为300-500℃。优选地，所述的钴源为六水合硝酸钴、六水合氯化钴和四水合乙酸钴中的一种或多种。优选地，所述的镍源为六水合硝酸镍、六水合氯化镍和四水合醋酸镍中的一种或多种。优选地，所述的硫源为五水合硫代硫酸钠、L-半胱氨酸和硫脲中的一种或多种。优选地，所述的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。优选地，所述反应液中钴元素、镍元素的摩尔比为1-3:1。优选地，所述反应液中钴元素、镍元素、硫元素的摩尔比为1-3:1：3-8；且所述反应液中钴元素的摩尔浓度为0.008-0.015molL。本发明另一方面提供了将上述制备所得的CNS2CP复合夹层材料应用于制备锂硫电池中，所述锂硫电池包括石墨烯硫复合正极、金属锂片、隔膜和电解液，其应用方法是在隔膜和正极极片之间引入上述合成得到的复合夹层材料，作为隔膜的一部分用于锂硫电池。综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：1、本发明采用一步水热法合成合成CNS2CP复合夹层材料，只需将原料溶解在溶剂后充分搅匀，放入水热合作装置中即可，具有合成步骤简单，制作成本低的优点，有利于推动其进一步实现工业化。2、本发明所合成的钴镍双金属硫化物碳纸复合夹层用于隔膜修饰，不同于传统的单金属硫化物修饰的碳纸和无修饰物的碳纸，钴、镍金属离子的存在可形成更多的金属硫键来吸附多硫离子；此外，导电性良好的碳纸不仅可以物理阻挡多硫离子穿过隔膜至锂负极，还可以提供良好的导电骨架；另一方面，高比表面积的碳纸还可以为双金属硫化物的生长提供足够的生长位点，形成钴镍双金属硫化物纳米粒子。3.本发明将制备所得的CNS2CP作为复合夹层材料作为隔膜的一部分用于锂硫电池，表现出了优异的电化学性能，在充放电电压范围为1.7V-2.8V、0.1C倍率下首次充放电比容量达到1513.7mAhg，相比未使用夹层的首次充放电比容量1116.8mAhg高很多。【附图说明】图1为实施例2制备所得的CNS2CP的SEM图；图2为应用了实施例2制备所得的CNS2CP的复合夹层材料的锂硫电池在0.1C下电流密度的首次充放电曲线图；图3为对比例应用了单纯CP夹层的锂硫电池在0.1C电流密度下的首次充放电曲线图；图4为应用了实施例2的CNS2CP复合夹层和对比例CP夹层的锂硫电池的倍率图；图5为应用了实施例2的CNS2CP的复合夹层和对比例CP夹层的锂硫电池在1C电流密度下循环性能图。【具体实施方式】下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种钴镍双金属硫化物碳纸复合材料的制备方法，包括以下步骤：1碳纸预处理：将商品碳纸进行裁剪后，放入马弗炉中，在温度为300℃的条件下，保温18小时，除去表面杂质；将预处理好的碳纸进一步进行裁剪，裁剪时根据使用的目的和对象确定尺寸规格，放置备用；2向容器中加入0.3mmol六水合硝酸钴为钴源，加入0.3mmol六水合硝酸镍为镍源，加入40ml的去离子水、乙醇为溶剂，且去离子水、乙醇体积比为1:1，搅拌至充分溶解后，加入0.6mmol的五水合硫代硫酸钠为硫源，再继续搅拌均匀，得反应液；3将上述反应液转移至水热反应釜中，并将经预处理的碳纸放入，密封后，转移至200℃的烘箱中，水热反应10小时，待自然冷却后获得CNS2CP复合夹层材料。实施例2一种钴镍双金属硫化物碳纸复合材料的制备方法，包括以下步骤：1碳纸预处理：将商品碳纸进行裁剪后，放入马弗炉中，在温度为400℃的条件下，保温15小时，除去表面杂质；将预处理好的碳纸进一步进行裁剪，裁剪时根据使用的目的和对象确定尺寸规格，放置备用；2向容器中加入0.4mmol六水合氯化钴为钴源，加入0.2mmol六水合氯化镍为镍源，加入50ml的去离子水、乙二醇为溶剂，且去离子水、乙二醇体积比为1:1，搅拌至充分溶解后，加入1.6mmol的五水合硫代硫酸钠为硫源，再继续搅拌均匀，得反应液；3将上述反应液转移至水热反应釜中，并将经预处理的碳纸放入，密封后，转移至180℃的烘箱中，水热反应12小时，待自然冷却后获得CNS2CP复合夹层材料。实施例3一种钴镍双金属硫化物碳纸复合材料的制备方法，包括以下步骤：1碳纸预处理：将商品碳纸进行裁剪后，放入马弗炉中，在温度为450℃的条件下，保温15小时，除去表面杂质；将预处理好的碳纸进一步进行裁剪，裁剪时根据使用的目的和对象确定尺寸规格，放置备用；2向容器中加入0.9mmol四水合乙酸钴为钴源，加入0.3mmol四水合醋酸镍为镍源，加入60ml的去离子水和乙二醇为溶剂，且去离子水、乙二醇体积比为3:1，搅拌至充分溶解后，加入1.5mmol的硫脲为硫源，再继续搅拌均匀，得反应液；3将上述反应液转移至水热反应釜中，并将经预处理的碳纸放入，密封后，转移至150℃的烘箱中，水热反应12小时，待自然冷却后获得CNS2CP复合夹层材料。实施例4一种钴镍双金属硫化物碳纸复合材料的制备方法，包括以下步骤：1碳纸预处理：将商品碳纸进行裁剪后，放入马弗炉中，在温度为500℃的条件下，保温12小时，除去表面杂质；将预处理好的碳纸进一步进行裁剪，裁剪时根据使用的目的和对象确定尺寸规格，放置备用；2向容器中加入0.3mmol六水合硝酸钴、0.3mmol六水合氯化钴为钴源，加入0.3mmol六水合硝酸镍、0.2mmol六水合氯化镍，加入50ml的去离子水、乙二醇为溶剂，且去离子水、乙二醇体积比为3:1，搅拌至充分溶解后，加入1.8mmol的L-半胱氨酸为硫源，再继续搅拌均匀，得反应液；3将上述反应液转移至水热反应釜中，并将经预处理的碳纸放入，密封后，转移至100℃的烘箱中，水热反应16小时，待自然冷却后获得CNS2CP复合夹层材料。实施例5一种钴镍双金属硫化物碳纸复合材料的制备方法，包括以下步骤：1碳纸预处理：将商品碳纸进行裁剪后，放入马弗炉中，在温度为400℃的条件下，保温15小时，除去表面杂质；将预处理好的碳纸进一步进行裁剪，裁剪时根据使用的目的和对象确定尺寸规格，放置备用；2向容器中加入0.6mmol六水合硝酸钴为钴源，加入0.2mmol六水合氯化镍为镍源，加入60ml的异丙醇为溶剂，且去离子水、乙二醇体积比为3:1，搅拌至充分溶解后，加入1.2mmol的L-半胱氨酸为硫源，再继续搅拌均匀，得反应液；3将上述反应液转移至水热反应釜中，并将经预处理的碳纸放入，密封后，转移至100℃的烘箱中，水热反应16小时，待自然冷却后获得CNS2CP复合夹层材料。性能测试：1电镜分析：图1是实施例2中制备的CNS2CP复合夹层材料的扫描电子显微镜图像SEM图像。从图中可以看出，钴镍双金属硫化物所形成的粒状结构生长在碳纸骨架上，颗粒的平均尺寸达到纳米级，且分布均匀性好。由此形成的钴镍双金属硫化物颗粒比表面积大，暴露了更多的催化活性位点，加快多硫化物之间的转化。此外，双重金属硫键吸附了更多的多硫化物，减缓了多硫化物的扩散，有效的抑制了穿梭效应，从而改善电池的电化学性能。2电化学性能测试：CNS2CP组：为了评价CNS2CP复合材料作为隔膜的一部分应用于锂硫电池中，对锂硫电池电化学性能的影响，以石墨烯硫复合材料为正极、金属锂片为负极、隔膜为玻璃纤维隔膜和电解液为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI溶于1,3-二氧戊环DOL乙二醇二甲醚DME＝1:1V％，并添加1％的LiNO3，以上述材料在纯氩气氛围下的手套箱中组装成扣式电池，组装时将实施例2所制得的CNS2CP复合材料插入隔膜和正极极片之间。上述组装电池所需材料均可购自商业途径，所述电池组装方法为本领域惯用技术手段，在此不做赘述。对比例CP组：利用不做任何处理的碳纸代替实施例2中的CNS2CP，作为隔膜的一部分插入隔膜和正极极片之间，组装成另一组扣式电池，作为本发明的对比例组。对CNS2CP组和对比例CP组的锂硫电池进行电性能测试，结果见图2-5。由图2和图3为CNS2CP的复合夹层和CP夹层电池在0.1C下电流密度的首次充放电图，CNS2CP组表现出了优异的电化学性能，在充放电电压范围为1.7V-2.8V、0.1C倍率下首次充放电比容量达到1513.7mAhg，相比CP夹层的首次充放电比容量1116.8mAhg高很多。图4展现了两种隔膜电池的倍率性能，从0.1C到1C最后又回到0.1C，可以看出，CNS2CP组的比容量始终高于对比例CP组，两组在同一电流密度下，电池的稳定性都较好。但随着放电圈数的增加和电流密度的增加，两组电池之间的比容量差距越大，说明本发明组的电池稳定性更好。图5展现了CNS2CP的复合夹层和CP夹层电池在1C电流密度下循环性能图，CNS2CP组的初始比容量达到920mAhg以上，循环500次后仍然保持在700mAhg左右，而CP组的初始容量只有700mAhg，循环500次后降至500mAhg左右，说明本发明组的容量保持率也高于对比例组，体现出更好的容量保持率。通过上述性能测试可以看出，本发明通过水热法合成合成CNS2CP复合夹层材料，将其作为隔膜的一部分应用于锂硫电池中，相比于采用碳纸作为隔膜的一部分，能更有效地抑制硫的穿梭效应，提高锂硫电池的整体性能。上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

权利要求：1.一种钴镍双金属硫化物碳纸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1碳纸预处理：将碳纸裁剪后，放入马弗炉中，保温12-18小时，除去表面杂质；将预处理好的碳纸裁剪成所需规格，放置备用；2向容器中加入钴源、镍源和溶剂，搅拌至充分溶解后加入硫源，再继续搅拌均匀，得反应液；3将上述反应液转移至水热反应釜中，并将经预处理的碳纸放入，密封后，转移至100-200℃的烘箱中，水热反应10-16小时，待自然冷却后获得CNS2CP复合夹层材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，碳纸预处理的保温温度为300-500℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钴源为六水合硝酸钴、六水合氯化钴和四水合乙酸钴中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的镍源为六水合硝酸镍、六水合氯化镍和四水合醋酸镍中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硫源为五水合硫代硫酸钠、L-半胱氨酸和硫脲中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应液中钴元素、镍元素的摩尔比为1-3:1。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述反应液中钴元素、镍元素、硫元素的摩尔比为1-3:1：3-8。9.权利要求1-8任一项制备所得的CNS2CP复合夹层材料在制备锂硫电池中的应用，其特征在于：所述锂硫电池包括石墨烯硫复合正极、金属锂片、隔膜和电解液，其应用方法是在隔膜和正极极片之间引入上述合成得到的复合夹层材料，作为隔膜的一部分用于锂硫电池。10.权利要求9应用所得的含有CNS2CP复合夹层材料的锂硫电池。

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