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申请/专利权人：自然资源部第三海洋研究所

摘要：Fenton处理难生物降解有机物的装置及其方法，涉及废水化学处理技术。所述装置设有Fenton池体、折流板、处理水回流口、加药口、空气扩散盘、进水口、出水槽、排泥放空口和曝气主管。通过反应器分格及处理水回流，实现进水pH值降至3～4，满足Fenton反应的最佳pH条件。折流板将反应器分成3格及以上，废水沿折流板上下往复流动，水力混合条件好，避免短流、沟流。末端处理水回流至第一隔室，增大过氧化氢及亚铁盐的稀释倍数，减弱过氧化氢与羟基自由基的副反应，提高过氧化氢利用率。空气扩散盘输出压缩空气，有效混合废水与化学药剂，氧气参与反应可降低过氧化氢投加量。

主权项：1.Fenton处理难生物降解有机物的装置，其特征在于设有Fenton池体、折流板、处理水回流口、加药口、空气扩散盘、进水口、出水槽、排泥放空口和曝气主管；所述Fenton池体内由折流板分成至少3个隔室，各个隔室彼此相通，排泥放空口设在隔室底部，所述空气扩散盘设在Fenton池体底部，空气扩散盘与曝气主管相连，空气扩散盘用于输出压缩空气；所述加药口和进水口设在Fenton池体入口一侧底部，加药口设有2个，用于分别加入H2O2与FeSO4溶液；处理水回流口设在Fenton池体另一侧，处理水回流口接回流管，回流管另一端接进水口；废水从进水口进入Fenton池体后，以上下往复运动形式依次流过各隔室，末端隔室的处理水从处理水回流口经回流管回流至Fenton池体第一隔室，出水槽设在Fenton池体的上部末端，处理水经出水槽的出水口进入沉淀池；所述Fenton池体的池深为2～4m。

全文数据：Fenton处理难生物降解有机物的装置及其方法技术领域本发明涉及废水化学处理技术，尤其是涉及Fenton处理难生物降解有机物的装置及其方法。背景技术难生物降解有机物在工业废水中普遍存在，比如焦化、制药、化工、皮革、造纸、印染等行业产生的废水，经二级生物处理后残余有机污染物的深度处理有着极大的市场需求。高级氧化技术是公认的处理难生物降解有机物的有效手段，与其他高级氧化技术相比臭氧氧化、光化学氧化、超声波氧化、电化学氧化等，Fenton技术因其操作简单、去除效率高、反应条件温和等原因具有更高的应用价值PignatelloJ.J,OliverosE,MacKayA.AdvancedoxidationprocessesfororganiccontaminantdestructionbasedontheFentonreactionandrelatedchemistry[J].Criticalreviewsinenvironmentalscienceandtechnology,200636:1-84，已在实际污水处理工程中得到应用。但是，Fenton在实际应用中存在以下几个缺陷：强酸性反应条件、高剂量过氧化氢投加、过氧化氢利用率低、产生大量含铁污泥BelloM.M,RamanA.A.A,AsgharA.AreviewonapproachesforaddressingthelimitationsofFentonoxidationforrecalcitrantwastewatertreatment[J].ProcessSafetyandEnvironmentalProtection,2019126:119-140.，从而导致处理费用偏高，许多企业难以承受。为了拓展Fenton氧化的pH条件至中性环境，目前国内外研究的基本思路是投加络合剂、纳米颗粒光催化SubramanianG,MadrasG.Introducingsaccharicacidasanefficientironchelatetoenhancephoto-Fentondegradationoforganiccontaminants[J].WaterResearch,2016104:168-177；王彦斌，赵红颖，赵国华，等.基于铁化合物的异相Fenton催化氧化技术[J].化工进展，201325:1246-1259.，解决问题的技术成本过高，导致应用价值偏低。中国专利CN201510141425.9公开一种炼油污水一体化组合处理系统及处理方法，系统包括生化处理单元和Fenton流化床处理单元；所述生化处理单元通过排水管路与所述Fenton流化床处理单元连接；生化处理单元经多级生物处理系统将炼油污水中的大部分COD及几乎全部的氨氮去除，生化单元的排水含有较多的难生物降解有机物，在Fenton流化床处理单元中能够去除60％以上，且经过Fenton强氧化后的出水中不含有致病微生物。发明内容本发明的目的在于针对现有Fenton技术在实际工程应用中存在投加大量酸液调节进水pH值、消耗大量过氧化氢，导致处理成本高等问题，提供不需要外加酸液调节进水pH的Fenton处理难生物降解有机物的装置。本发明的另一目的在于提供Fenton处理难生物降解有机物的方法。所述Fenton处理难生物降解有机物的装置设有Fenton池体、折流板、处理水回流口、加药口、空气扩散盘、进水口、出水槽、排泥放空口和曝气主管；所述Fenton池体内由折流板分成至少3个隔室，各个隔室彼此相通，排泥放空口设在隔室底部，所述空气扩散盘设在Fenton池体底部，空气扩散盘与曝气主管相连，空气扩散盘用于输出压缩空气；所述加药口和进水口设在Fenton池体入口一侧底部，加药口设有2个，分别用于加入H2O2与FeSO4溶液；处理水回流口设在Fenton池体另一侧，处理水回流口接回流管，回流管另一端接进水口；废水从进水口进入Fenton池体后，以上下往复运动形式依次流过各隔室，末端隔室的处理水从处理水回流口经回流管回流至Fenton池体第一隔室，出水槽设在Fenton池体的上部末端，处理水经出水槽的出水口进入沉淀池。所述Fenton池体的池深可为2～4m。所述Fenton处理难生物降解有机物的方法包括以下步骤：1将生物预处理后含难生物降解有机污染物的废水从进水口泵入Fenton池，H2O2及FeSO4通过加药口连续投加，H2O2与Fe2+在酸性条件下pH3～4产生羟基自由基·OH，·OH以极快速率氧化难降解有机污染物；在步骤1中，所述酸性条件的最佳pH值为3～4；H2O2的投加量可为1.2×CODin～1.5×CODinmgLCODin：进水COD浓度，H2O2与Fe2+的摩尔比可为20～50，H2O2与FeSO4溶液由两个独立管路连续投加。2折流板将Fenton池分成至少3个隔室，废水进入Fenton池后以上下往复运动形式依次流过各隔室，水力混合条件好，避免短流、沟流；末端隔室的处理水从处理水回流口流出经回流管回流至Fenton池体第一隔室，与进入的废水充分混合，增大过氧化氢及亚铁盐的稀释倍数，减弱过氧化氢与羟基自由基的副反应，提高过氧化氢利用率；在步骤2中，所述处理水的回流比可为100％～200％。3空气扩散盘安装在Fenton池各隔室的池底，采用压缩空气搅拌，空气扩散盘输出压缩空气，曝气扰动确保投加药剂与进水及回流水充分混合，降低H2O2及Fe2+消耗·OH副反应的发生，提高用于氧化有机物的H2O2利用效率；同时曝气提供氧气，能够促进有机物氧化，减少H2O2的使用量；在步骤3中，所述曝气的曝气量可为3～6m3h·m2，反应时间2～4h；处理水经出水槽进入沉淀池，加碱调节完成铁泥与水分离；曝气强度沿水流方向逐渐减弱，第一隔室的曝气强度确保投加药剂H2O2与FeSO4快速均匀分散于液相主体。4处理水经出水槽流出进入沉淀池，加碱调节完成铁泥与水分离。处理水中的溶解态铁盐经加碱、沉淀形成的铁泥，可在Fenton池循环使用。本发明不需要外加酸液调节进水pH的Fenton技术，利用有机酸中间产物酸化进水，不需要外加酸液调节进水pH值，同时将反应控制在部分氧化阶段，以及氧气参与反应，可大幅减少H2O2使用量，从而显著降低运行费用。本发明为处理含难生物降解有机污染物的废水提供一种高效且经济的技术手段。本发明可有效解决现有Fenton技术在工程应用中因投加大量酸液及H2O2导致处理费用高的缺陷，主要有以下突出优点：1、本发明基于有机酸中间产物酸化进水，采用反应器分格及处理水回流，通过高强度曝气确保进水在第1隔室内与回流水及液相主体充分混合，实现进水pH值降至3～4，满足Fenton反应的最佳pH条件，不需要外加酸液调节进水pH值。2、本发明采用压缩空气搅拌，有效混合废水与化学药剂，降低H2O2及Fe2+消耗·OH副反应的发生，提高用于氧化有机物的H2O2利用效率。曝气提供氧气，能够促进有机物氧化，代替部分H2O2的功能，同时将反应控制在部分氧化阶段，进一步减少H2O2使用量。3、本发明采用折流板将反应器分成3格及以上，废水沿折流板上下往复流动，水力混合条件好，避免短流、沟流。水流状态呈现单独隔室完全混合式、整体推流式的特点，有助增强反应速率，提高处理效果。附图说明图1是所述Fenton处理难生物降解有机物的装置的结构组成示意图；图2是不需要外加酸液调节进水pH的Fenton处理几种酚类的生成酸度对比图；图3是不需要外加酸液调节进水pH的Fenton处理几种酚类的COD去除率对比图；图4是不需要外加酸液调节进水pH的Fenton处理苯酚时H2O2投加量对COD去除率及H2O2利用率的影响曲线图；图5是不需要外加酸液调节进水pH的Fenton处理苯酚时H2O2投加量对生成酸度及BOD5COD的影响曲线图。具体实施方式以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。如图1所示，所述Fenton处理难生物降解有机物的装置设有Fenton池体1、折流板2、处理水回流口3、加药口4、空气扩散盘5、进水口6、出水槽7、排泥放空口8和曝气主管9；所述Fenton池体1由折流板2分成至少3个隔室，排泥放空口8设在隔室底部，所述空气扩散盘5设在Fenton池体1底部，空气扩散盘5与曝气主管9相连，空气扩散盘用于输出压缩空气；所述加药口4和进水口6设在Fenton池体1入口一侧底部，加药口4设有2个，分别用于加入H2O2与FeSO4溶液；处理水回流口3设在Fenton池体1另一侧，处理水回流口3接回流管，回流管另一端接进水口6；废水从进水口6进入Fenton池体1后，以上下往复运动形式依次流过各隔室，部分末端隔室的处理水从处理水回流口3经回流管回流至Fenton池体1第一隔室，出水槽7设在Fenton池体1的上部末端，处理水经出水槽7的出水口进入沉淀池图中未画出。Fenton池体1内的隔室彼此相通，池深2～4m。废水沿折流板上下往复流动，第一隔室体积应满足反应时间≥30min，生成的有机酸中间产物酸化进水。H2O2与FeSO4溶液、进水由第一隔室底部进入反应器。废水混合方式采用压缩空气搅拌。本发明是一种不需要外加酸液调节进水pH的Fenton处理难生物降解有机物的方法，包括以下步骤：①经生物预处理的含难生物降解有机污染物的废水泵入Fenton池，基于有机酸中间产物酸化进水，通过反应器分格及处理水回流，实现进水pH值降至3～4。H2O2及FeSO4在靠近废水进口处连续投加，H2O2与Fe2+在酸性条件下产生羟基自由基·OH，·OH以极快速率氧化降解有机污染物。②Fenton池由折流板分成几个隔室，废水以上下往复运动形式依次流过各隔室，反应器末端处理水回流至反应器第一隔室，与进水充分混合。③空气扩散盘安装在Fenton池各隔室的池底，曝气扰动确保投加药剂与进水及回流水充分混合，降低H2O2及Fe2+消耗·OH副反应的发生，提高用于氧化有机物的H2O2利用效率。同时曝气提供氧气，能够促进有机物氧化，减少H2O2的使用量。④处理水经出水槽进入沉淀池，加碱调节完成铁泥与水分离，铁泥可在Fenton池循环使用。实施例1：不需要外加酸液调节进水pH的Fenton降解几种酚类如图2和3所示，选取几种酚类物质苯酚、单宁酸、白单宁、荆树皮栲胶、坚木鞣质验证本装置的技术可行性，结果表明：采用本发明装置可实现初始中性及碱性条件下，Fenton反应有效降解以多种酚类为代表的难降解有机污染物，反应过程pH降至3～4，有利于最佳Fenton反应进行，COD去除率介于40％～70％。如图4和5所示，根据不同H2O2投加量对COD去除率、H2O2利用效率、生成酸度、处理水可生化性BOD5COD的影响趋势，最佳H2O2投加量可设置为0.6倍理论投加量，即1.2×CODinCODin：进水COD浓度，此时该新型Fenton系统具有最高的H2O2利用效率，能够显著减少过氧化氢投加量，从而明显降低运行费用。本发明是经生物预处理后含有难生物降解有机污染物废水泵入不需要外加酸液调节进水pH的Fenton处理装置，基于有机酸中间产物酸化进水，通过Fenton池体反应器分格及处理水回流，实现进水pH值降至3～4，满足Fenton反应的最佳pH条件。折流板将Fenton池体分成3格及以上，废水沿折流板上下往复流动，水力混合条件好，避免短流、沟流。末端隔室的部分处理水回流至反应器第一格，增大过氧化氢及亚铁盐的稀释倍数，减弱过氧化氢与羟基自由基的副反应，提高过氧化氢利用率。空气扩散盘输出压缩空气，有效混合废水与化学药剂，氧气参与反应可降低过氧化氢投加量。利用上述装置，很大程度上解决了现有Fenton处理装置需要加酸调节进水pH值，省掉酸液投加装置，氧气参与反应减少过氧化氢投加量，有效降低运行费用。

权利要求：1.Fenton处理难生物降解有机物的装置，其特征在于设有Fenton池体、折流板、处理水回流口、加药口、空气扩散盘、进水口、出水槽、排泥放空口和曝气主管；所述Fenton池体内由折流板分成至少3个隔室，各个隔室彼此相通，排泥放空口设在隔室底部，所述空气扩散盘设在Fenton池体底部，空气扩散盘与曝气主管相连，空气扩散盘用于输出压缩空气；所述加药口和进水口设在Fenton池体入口一侧底部，加药口设有2个，用于分别加入H2O2与FeSO4溶液；处理水回流口设在Fenton池体另一侧，处理水回流口接回流管，回流管另一端接进水口；废水从进水口进入Fenton池体后，以上下往复运动形式依次流过各隔室，末端隔室的处理水从处理水回流口经回流管回流至Fenton池体第一隔室，出水槽设在Fenton池体的上部末端，处理水经出水槽的出水口进入沉淀池。2.如权利要求1所述Fenton处理难生物降解有机物的装置，其特征在于所述Fenton池体的池深为2～4m。3.Fenton处理难生物降解有机物的方法，采用如权利要求1所述Fenton处理难生物降解有机物的装置，其特征在于所述方法包括以下步骤：1将生物预处理后含难生物降解有机污染物的废水从进水口泵入Fenton池，H2O2及FeSO4通过加药口连续投加，H2O2与Fe2+在酸性条件下产生羟基自由基·OH，·OH以极快速率氧化难降解有机污染物；2折流板将Fenton池分成至少3个隔室，废水进入Fenton池后以上下往复运动形式依次流过各隔室；反应器末端处理水从处理水回流口流出经回流管回流至Fenton池体第一隔室，与进入的废水充分混合；3空气扩散盘安装在Fenton池各隔室的池底，采用压缩空气搅拌，空气扩散盘输出压缩空气，曝气扰动确保投加药剂与进水及回流水充分混合，降低H2O2及Fe2+消耗·OH副反应的发生，提高用于氧化有机物的H2O2利用效率；同时曝气提供氧气，促进有机物氧化，减少H2O2的使用量；4处理水经出水槽流出进入沉淀池，加碱调节完成铁泥与水分离。4.如权利要求3所述Fenton处理难生物降解有机物的方法，其特征在于在步骤1中，所述酸性条件的pH值为3～4。5.如权利要求3所述Fenton处理难生物降解有机物的方法，其特征在于在步骤1中，所述H2O2的投加量为1.2×CODin～1.5×CODinmgL，CODin：进水COD浓度，H2O2与Fe2+的摩尔比为20～50，H2O2与FeSO4溶液由两个独立管路连续投加。6.如权利要求3所述Fenton处理难生物降解有机物的方法，其特征在于在步骤2中，所述处理水的回流比为100％～200％。7.如权利要求3所述Fenton处理难生物降解有机物的方法，其特征在于在步骤3中，所述曝气的曝气量为3～6m3h·m2，反应时间2～4h。

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