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申请/专利权人:湖北师范大学;黄冈美丰化工科技有限公司
摘要:本发明公开了一种紫外线吸收剂UVT‑150的制备方法,是由下述工艺步骤组成:①芳氨基化反应:向反应器中加入对氨基苯甲酸甲酯和有机溶剂,升温,缓慢滴加三聚氯氰,保温反应后,蒸馏,结晶,得到中间体甲基三嗪酮;②酯交换反应:向反应器中加入甲苯、催化剂和异辛醇,加热,滴加甲基三嗪酮的甲苯溶液,保温反应、蒸馏结晶即得到紫外线吸收剂UVT‑150产品;本发明工艺路线简单,原材料易得,操作方便、收率高,易于工业化生产。
主权项:一种紫外线吸收剂UVT‑150的制备方法,其特征在于由下述工艺步骤组成:①芳氨基化反应:向反应器中加入对氨基苯甲酸甲酯和有机溶剂,升温至60‑150℃搅拌溶解,并在此条件下缓慢滴加预先溶解在有机溶剂中的三聚氯氰,滴加完毕,于60‑150℃保温反应5‑6h,反应过程中生成的氯化氢气体导入碱液吸收装置,反应完毕,蒸馏回收溶剂,冷却结晶,得到中间体甲基三嗪酮,不需精制,直接用于下步酯交换反应;所述芳氨基化反应原料重量比为三聚氯氰:对氨基苯甲酸甲酯:有机溶剂=1:1~3.0:2.5~9.0;②酯交换反应:向反应器中加入甲苯、催化剂和异辛醇,加热搅拌溶解,并升温至100‑150℃,缓慢滴加甲基三嗪酮的甲苯溶液,滴加完毕,保温反应8‑10h,反应过程中不断蒸馏除去所产生的甲醇,反应完毕,蒸馏回收溶剂,溶剂蒸干后加入无水乙醇,结晶析出辛基三嗪酮,过滤,分别用无水乙醇和水洗涤,即得到紫外线吸收剂UVT‑150产品,总收率大于96%,经液相色谱检测,纯度大于99.0%;所述酯交换反应原料重量比为甲基三嗪酮:催化剂:异辛醇:甲苯:乙醇=1:0.05~0.15:0.6~1.0:2.0~3.0:1.0~2.0。
全文数据:一种紫外线吸收剂UVT-150的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种紫外线吸收剂的合成方法,具体是一种紫外线吸收剂UVT-150的制备方法。背景技术[0002]UVT-150又名辛基三嗪酮)属于三嗪类紫外线吸收剂,对UVB275—320nm波段有特效的吸收功能,它的化学名为4,4’,4-1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基)三苯甲酸三2-乙基己基酯,具备高的光稳定性及防止UV-B诱导的免疫抑制作用,耐水性强,对皮肤的角质蛋白有较好的亲和力。具有高吸收率低添加量的优点,通常在防晒护理产品中只需要极少剂量,就可以达到较高的SPF值,并有优异的防水效果。[0003]目前国内外报道有关4,4’,4-1,3,5-三嗪-2,4,6-三亚氨基三苯甲酸三2-乙基己基酯UVT-150的合成方法主要有以下两种:[0004]方法一:2015年中国专利CN104860893A报道了以三聚氰胺、对氯苯甲酸、异辛醇为起始原料,经取代反应得到2,4,6-三[对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪,然后再与异辛醇发生酯化反应制备了紫外线吸收剂UVT-150,合成路线如下:[0005][0006]方法二:2012年国际专利公布号为W02012127425A1的专利申请中公开了以三聚氯氰和对氨基苯甲酸异辛酯为原料,经过三取代反应合成得到紫外线吸收剂UVT-150产品,合成路线如下:[0007][0008]上述方法一的问题在于,在三聚氰胺与对氯苯甲酸的取代反应中,苯环上氯取代基与三聚氰胺中的氨基发生取代较难,使收率难以提高;同时中间体2,4,6_三[对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪与异辛醇得三酯化反应的收率也不高,所以该工艺的工业成本较高。[0009]上述方法二的问题在于,直接以氨基苯甲酸异辛酯为原料与三聚氯氰发生取代反应制备紫外线吸收剂UVT-150产品,但由于氨基苯甲酸异辛酯原料国内没有生产,而进口原料相当昂贵,因此各生产UVT-150企业都是先以对硝基苯甲酸与异辛醇发生酯化反应制备对硝基苯甲酸异辛醇,然后进行催化加氢得到对氨基苯甲酸异辛酯,因为催化加氢工艺需在高压下进行,建设催化加氢车间投资大,安全生产要求高,风险大,一般企业不愿自建;而铁粉还原工艺的废水污染又严重;如果以对氨基苯甲酸与异辛醇发生酯化反应制备对氨基苯甲酸异辛醇,而该酯化反应难于进行,收率不高,综合成本较高。因此,急需开发一种制备路线简单,原材料易得,而且操作方便、收率高,易于工业化生产的新工艺,以满足国内UVT-150产品的生产需求。发明内容[0010]本发明的目的就是为了克服现有技术的不足,提供一种制备路线简单,原材料易得,而且操作方便、收率高,易于工业化生产的紫外线吸收剂UVT-150的制备方法。[0011]本发明的一种紫外线吸收剂UVT-150的制备方法,由下述工艺步骤组成:[0012]①芳氨基化反应:向反应器中加入对氨基苯甲酸甲酯和有机溶剂,升温至60-150°C搅拌溶解,并在此条件下缓慢滴加预先溶解在有机溶剂中的三聚氯氰,滴加完毕,于60-150°C保温反应5-6h,反应过程中生成的氯化氢气体导入碱液吸收装置,反应完毕,蒸馏回收溶剂,冷却结晶,得到中间体甲基三嗪酮,不需精制,直接用于下步酯交换反应;[0013]所述芳氨基化反应原料重量比为三聚氯氰:对氨基苯甲酸甲酯:有机溶剂=1:3·0:2·5〜9·0;[0014]②酯交换反应:向反应器中加入甲苯、催化剂和异辛醇,加热搅拌溶解,并升温至100-150°C,缓慢滴加甲基三嗪酮的甲苯溶液,滴加完毕,保温反应8-10h,反应过程中不断蒸馏除去所产生的甲醇,反应完毕,蒸馏回收溶剂,溶剂蒸干后加入无水乙醇,结晶析出辛基三嗪酮,过滤,分别用无水乙醇和水洗涤,即得到紫外线吸收剂UVT-150产品,总收率大于96%,经液相色谱检测,纯度大于99.0%;[0015]所述酯交换反应原料重量比为甲基三嗪酮:催化剂:异辛醇:甲苯:乙醇=1:0.05〜0·15:0·6~1·0:2·0~3·0:1·0~2·0〇[0016]所述芳氨基化反应中使用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、石油醚中的一种。[0017]所述芳氨基化反应中使用的有机溶剂优选二甲苯。[0018]所述芳氨基化反应原料优选重量比为三聚氯氰:对氨基苯甲酸甲酯:有机溶剂=1:2.5:8.0〇[0019]所述酯交换反应中所使用的催化剂为硫酸、对甲基苯磺酸、甲醇钠中的一种。[0020]所述酯交换反应中所使用的催化剂优选为甲醇钠。[0021]所述酯交换反应原料优选重量比为甲基三嗪酮:催化剂:异辛醇:甲苯:乙醇=1:0.1:0.97:2.9:2.Oo[0022]本发明克服了国内外现有技术的不足,以三聚氯氰和对氨基苯甲酸甲酯为起始原料,经芳氨基化反应得到中间体甲基三嗪酮,再与异辛醇在催化剂作用下进行酯交换反应,只需两步反应就能制备出目标产品UVT-150,不但制备路线简单,原材料易得,而且操作方便、收率高,易于工业化生产。其反应式如下:[0023][0024]本发明工艺与现有技术相比,具有如下特点:[0025]①采用三聚氯氰和对氨基苯甲酸甲酯进行三芳氨基化反应,反应条件温和,芳氨基化收率高,得到中间体甲基三嗪酮的产率多98%,不需精制,直接用于下步酯交换反应,且生产工艺简单,且原材料易得;[0026]②本发明采用甲醇钠或硫酸或对甲基苯磺酸作为催化剂进行酯交换反应,得到紫外线吸收剂UVT-150,目标产物杂质少、合成产率高,工业成本低;[0027]③本发明方法制备的紫外线吸收剂UVT-150产品,总收率大于96%,色谱纯度达到99.0%以上,完全满足化妆品行业要求,更适合应用于油溶性的防晒产品。附图说明[0028]图1是本发明实施例1所制备的紫外线吸收剂UVT-150液相色谱图。[0029]图1中所示的液相色谱的检测条件是:液相色谱仪型号:ShimadzuLC-1000LC-15C,检测器:LC-1000UVSPD-15C,工作站:N2000LCsolution15C,色谱柱:kromasil-C18,5μηι,4·6nm*250mm,检测波长:295nm,流速:1·Omlmin,流动相:四氢咲喃:乙腈:水=38:34:28,进样量:20μ1,样品:0.005g溶于25ml流动相,记录时间30min。具体实施方式[0030]实施例1[0031]①芳氨基化反应:向反应器中加入950g对氨基苯甲酸甲酯和二甲苯2000mL,升温至60-150°C搅拌溶解,并在此条件下缓慢滴加已预先溶解在1500mL二甲苯中的380g三聚氯氰,滴加完毕,于120~125°C保温反应5-6h,反应过程中生成的氯化氢气体导入碱液吸收装置,反应完毕,蒸馏回收溶剂,冷却结晶,得到中间体甲基三嗪酮l〇36g,产率98%,不需精制,直接用于下步酯交换反应。[0032]②酯交换反应:向反应器中加入2000mL甲苯、甲醇钠103.6g和1210mL异辛醇,加热搅拌溶解,并升温至110〜115°C,缓慢滴加含有1036g甲基三嗪酮的1500mL甲苯溶液,滴加完毕,保温反应8-10h,反应过程中不断蒸馏除去所产生的甲醇,反应完毕,蒸馏回收溶剂,溶剂蒸干后加入2500mL无水乙醇,结晶析出辛基三嗪酮UVT-150产品,过滤,用无水乙醇和水洗涤,得到紫外线吸收剂UVT-150产品1549g,将所得的UVT-150产品经液相色谱检测其分析结果如下表所示:[0033][0034]实施例1中的各原料用量和工艺条件是本发明的最佳技术方案,所得到的UVT-150产品产率为96%,经液相色谱分析,纯度为99.74%,完全满足化妆品行业要求,适合应用于油溶性的防晒产品。[0035]实施例2[0036]①芳氨基化反应:向反应器中加入850g对氨基苯甲酸甲酯和苯1500mL,升温至60-150°C搅拌溶解,并在此条件下缓慢滴加已预先溶解在800mL二甲苯中的369g三聚氯氰,滴加完毕,于120~125°C保温反应5-6h,反应过程中生成的氯化氢气体导入碱液吸收装置,反应完毕,蒸馏回收溶剂,冷却结晶,得到中间体甲基三嗪酮951g,产率90%,不需精制,直接用于下步酯交换反应。[0037]②酯交换反应:向反应器中加入1000mL甲苯、80g硫酸和800mL异辛醇,加热搅拌溶解,并升温至11〇〜115°C,缓慢滴加951g甲基三嗪酮的1200mL甲苯溶液,滴加完毕,保温反应8-10h,反应过程中不断蒸馏除去所产生的甲醇,反应完毕,蒸馏回收溶剂,溶剂蒸干后加入1500mL无水乙醇,结晶析出辛基三嗪酮UVT-150产品,过滤,用无水乙醇和水洗涤,得到紫外线吸收剂UVT-150产品1318g,产率89%,经液相色谱分析,纯度为99.63%。[0038]实施例3[0039]①芳氨基化反应:向反应器中加入SOOg对氨基苯甲酸甲酯和甲苯1800mL,升温至60-150°C搅拌溶解,并在此条件下缓慢滴加已预先溶解在900mL二甲苯中的369g三聚氯氰,滴加完毕,于120~125°C保温反应5-6h,反应过程中生成的氯化氢气体导入碱液吸收装置,反应完毕,蒸馏回收溶剂,冷却结晶,得到中间体甲基三嗪酮850g,产率80%,不需精制,直接用于下步酯交换反应。[0040]②酯交换反应:向反应器中加入1000mL甲苯、70g甲基苯磺酸和800mL异辛醇,加热搅拌溶解,并升温至110〜115°C,缓慢滴加850g甲基三嗪酮的IOOOmL甲苯溶液,滴加完毕,保温反应8-10h,反应过程中不断蒸馏除去所产生的甲醇,反应完毕,蒸馏回收溶剂,溶剂蒸干后加入1200mL无水乙醇,结晶析出辛基三嗪酮UVT-150产品,过滤,用无水乙醇和水洗涤,得到紫外线吸收剂UVT-150产品1205g,产率91%,经液相色谱分析,纯度为99.70%。
权利要求:1.一种紫外线吸收剂UVT-150的制备方法,由步骤①芳氨基化反应和②酯交换反应组成;其中芳氨基化反应是:向反应器中加入对氨基苯甲酸甲酯和有机溶剂,升温至60-150°C搅拌溶解,并在此条件下缓慢滴加预先溶解在有机溶剂中的三聚氯氰,滴加完毕,于60-150°:保温反应5-6h,反应过程中生成的氯化氢气体导入碱液吸收装置,反应完毕,蒸馏回收溶剂,冷却结晶,得到中间体甲基三嗪酮,不需精制,直接用于下步酯交换反应;所述芳氨基化反应原料重量比为三聚氯氰:对氨基苯甲酸甲酯:有机溶剂=1:1〜3.0:2.5〜9.0;其特征在于:所述酯交换反应工艺步骤是,向反应器中加入甲苯、催化剂和异辛醇,加热搅拌溶解,并升温至100-150°C,缓慢滴加甲基三嗪酮的甲苯溶液,滴加完毕,保温反应8-10h,反应过程中不断蒸馏除去所产生的甲醇,反应完毕,蒸馏回收溶剂,溶剂蒸干后加入无水乙醇,结晶析出辛基三嗪酮,过滤,分别用无水乙醇和水洗涤,即得到紫外线吸收剂UVT-150产品,总收率大于96%,经液相色谱检测,纯度大于99.0%;所述酯交换反应原料重量比为甲基三嗪酮:催化剂:异辛醇:甲苯:乙醇=1:·05〜0·15:0·6〜1·0:2·K3·0:1·K2·0。2.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UVT-150的制备方法,其特征在于:所述芳氨基化反应中使用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、石油醚中的一种。3.根据权利要求2所述的一种紫外线吸收剂UVT-150的制备方法,其特征在于:所述芳氨基化反应中使用的有机溶剂为二甲苯。4.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UVT-150的制备方法,其特征在于:所述芳氨基化反应原料重量比为三聚氯氰:对氨基苯甲酸甲酯:有机溶剂=1:2.5:8.0。5.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UVT-150的制备方法,其特征在于:所述酯交换反应中所使用的催化剂为硫酸、对甲基苯磺酸、甲醇钠中的一种。6.根据权利要求5所述的一种紫外线吸收剂UVT-150的制备方法,其特征在于:所述酯交换反应中所使用的催化剂为甲醇钠。7.根据权利要求1所述的一种紫外线吸收剂UVT-150的制备方法,其特征在于:所述酯交换反应原料重量比为甲基三嗪酮:催化剂:异辛醇:甲苯:乙醇=1:0.1:0.97:2.9:2.0。
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