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申请/专利权人：吉林大学

摘要：一种泡沫镍作为夹层的Se‑TiO2NFF锂硒二次电池及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。是将0.2～0.4g乙烯吡咯烷酮溶于6～8mL乙醇，再加入2～4mL冰醋酸和1～5mL钛酸四丁酯，搅拌12～24h得到纺丝液；然后在15～20KV的高电压下纺丝，随后将纺丝产物在400～700℃条件下6～12h预氧化，得到直径80～100nm的TiO2纳米纤维；和Se颗粒以质量比1∶1混合后研磨2～8h，压片后在氩气、200～260℃条件下焙烧6～12h，使Se颗粒进入到TiO2纳米纤维的介孔中，得到Se‑TiO2纳米纤维；将其与导电剂、粘结剂按照质量比8∶1∶1的比例混合，所得浆料涂覆于铝箔上，得到Se‑TiO2正极材料；在Se‑TiO2正极材料和隔膜之间加入NFF夹层，锂片作为对电极组装半电池，从而得到本发明所述的泡沫镍作为夹层的Se‑TiO2NFF锂硒二次电池，具有较高的容量，稳定的循环倍率性能。

主权项：一种泡沫镍作为夹层的Se‑TiO2NFF锂硒二次电池的制备方法，其步骤如下：1制备TiO2纳米纤维将0.2～0.4g乙烯吡咯烷酮溶于6～8mL乙醇，再加入2～4mL冰醋酸和1～5mL钛酸四丁酯，搅拌12～24h得到纺丝液；然后在15～20KV的高电压下纺丝，随后将纺丝产物在400～700℃条件下6～12h预氧化，得到直径80～100nm的TiO2纳米纤维；2制备Se‑TiO2正极材料将步骤1制备得到的TiO2纳米纤维和Se颗粒以质量比1：1混合后研磨2～8h，压片后在氩气、200～260℃条件下焙烧6～12h，使Se颗粒进入到TiO2纳米纤维的介孔中，得到Se‑TiO2纳米纤维；将制得的Se‑TiO2纳米纤维、导电剂、粘结剂按照质量比8：1：1的比例混合，所得浆料涂覆于铝箔上，得到Se‑TiO2正极材料；3制备Se‑TiO2NFF锂硒二次电池将泡沫镍压片成厚度10～20μm的圆片，用2M盐酸洗涤，再用去离子水和乙醇进行冲洗，得到NFF夹层；在Se‑TiO2正极材料和隔膜之间加入NFF夹层，锂片作为对电极组装半电池，从而得到泡沫镍作为夹层的Se‑TiO2NFF锂硒二次电池。

全文数据：泡沫镍作为夹层的Se-TiO2NFF锂硒二次电池及其制备方法技术领域本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种泡沫镍作为夹层的Se-TiO2NFF锂硒二次电池及其制备方法。背景技术高能量密度、长循环寿命和低成本是电动汽车电池的发展方向。锂硫电池因具有很高的理论质量比能量2567Whkg、体积比容量3467mAhcm3和低成本被认为是最有应用前景的下一代高比能量电池体系之一。但是硫的导电性较低导致电池的倍率性能不高，以及多硫离子在醚类电解液中溶解造成穿梭效应，导致电池的循环稳定性能差。多年以来，人们通过各种努力比如固硫、电解液和隔膜上的改性，一定程度上改善了锂硫电池的电化学性能，但是其本质问题例如硫的自身绝缘性没有得到解决。硒与硫在元素周期表中位于同一主族，硒有望成为锂硫电池未来的替代品。虽然硒675mAhg的质量比容量比硫1672mAhg低，但是在体积比容量上硒3253mAhcm与硫3467mAhcm相当，由于受到了电池组空间的限制，体积比容量与质量比容量更加重要。硒的电子导电率1×10-3Sm比硫5×10-28Sm高得多，这意味着电极材料中活性物质的负载量有望远高于硫基正极，硒比硫有更高的利用率，更好的电化学活性，与锂离子更快地发生反应，从而实现较高的实际比能量。因此，硒有望成为专门应用于构建高能电池的正极材料，包括家用电子产品和运输工具。然而，和硫一样硒同样也会经历由多硒化物的溶解引起的容量的衰减和库伦效率的降低。为了提高电池的性能，人们采取了许多措施，一种策略是合成不同形态结构的硒材料，比如硒的纳米多孔或者纳米纤维材料。另外一种策略是把硒固定在多孔基体中通过吸收材料追捕多硒化物。此外，还有在电极片和隔膜之间增加一层夹层同样也能起到抑制穿梭效应的作用。本发明首次采用泡沫镍NFF作为夹层放置于电极片与隔膜中，并且用TiO2作为锂硒电池的基体，获得了循环性能和倍率性能俱佳的锂硒二次电池。发明内容本发明的目的在于提供一种新型制备工艺简单的一种泡沫镍作为夹层的Se-TiO2NFF锂硒二次电池及其制备方法，所述的制备方法其步骤如下：1制备TiO2纳米纤维将0.2～0.4g乙烯吡咯烷酮溶于6～8mL乙醇，再加入2～4mL冰醋酸和1～5mL钛酸四丁酯，搅拌12～24h得到纺丝液；然后在15～20KV的高电压下纺丝，随后将纺丝产物在400～700℃条件下6～12h预氧化，得到直径80～100nm的TiO2纳米纤维；2制备Se-TiO2正极材料将步骤1制备得到的TiO2纳米纤维和Se颗粒以质量比1：1混合后研磨2～8h，压片后在氩气、200～260℃条件下焙烧6～12h，使Se颗粒进入到TiO2纳米纤维的介孔中，得到Se-TiO2纳米纤维；将制得的Se-TiO2纳米纤维、导电剂superP，导电炭黑、粘结剂SA，海藻酸钠按照质量比8：1：1的比例混合，所得浆料涂覆于铝箔上，得到Se-TiO2正极材料；3制备Se-TiO2NFF锂硒二次电池将泡沫镍压片成厚度10～20μm的圆片，用2M盐酸洗涤，再用去离子水和乙醇进行冲洗，得到NFF夹层：在Se-TiO2正极材料和隔膜Celgard2300之间加入NFF夹层，锂片作为对电极组装半电池，从而得到本发明所述的泡沫镍作为夹层的Se-TiO2NFF锂硒二次电池。本发明所述的一种泡沫镍作为夹层的Se-TiO2NFF锂硒二次电池，其特征在于是由上述方法制备得到。本发明的有益效果是：1制备出的Se-TiO2纳米纤维形貌均一，纯度高，重复性好。2制备使用的原材料廉价易得，成本低，无需昂贵设备。3工艺简单，重现性好，既可用于实验操作，又可工业上大规模生产。4本发明制备的锂离子电池正极材料Se-TiO2NFF具有较高的容量，稳定的循环倍率性能。附图说明为了更清楚地说明本发明中的技术方案及其制备出来材料的性能，下面给出相关图示。图1为实施例1制备的NFF夹层和SeTiO2纳米纤维的扫描电镜图SEM。图a为40μm标尺下NFF的扫描电镜图SEM，可以看出NFF是孔洞结构。图b为1μm标尺下SeTiO2纳米纤维的扫描电镜图SEM，可以明显看出SeTiO2纳米纤维的直径大约100～120nm，整体粗细均匀，无团聚。图2为实施例1制备材料的x-射线衍射XRD图谱。其中曲线3为制备的SeTiO2纳米纤维的图谱，曲线1和曲线2分别为Se和TiO2的XRD图谱。对比得出，所制备的材料的x-射线衍射XRD图谱无杂质峰出现，即证明制备的材料为纯相的Se-TiO2。图3为实施例1制备的Se-TiO2作为正极材料，NFF作为夹层置于正极材料与隔膜Celgard2300之间，锂片作为对电极，制作的半电池的CV图，在第一圈放电过程中，Se被还原成多硒化物，多硒化物进一步被还原成Li2Se的过程，2.3V处有一个较宽的氧化峰，对应着Li2Se到多硒化物和Se的转变。同时出现了两对新的氧化还原峰，其中1.7V2.0V是TiO2提供的峰；而1.4V1.9V是产生了新的氧化还原反应的峰，即产生的Li2Se与镍发生了可逆的氧化还原反应生成了Ni3Se2，1.9V对应着Li2Se到Ni3Se2的转变，1.4V对应着Ni3Se2到Li2Se的转变。这个新的氧化还原反应有效地抑制了容量的损失，提高了电池的性能。图4为实施例1制备的Se-TiO2作为正极材料，NFF作为夹层置于正极材料与隔膜Celgard2300之间，锂片作为对电极，制作的半电池的循环性能图。图中有2条曲线，曲线1代表库伦效率，曲线2代表放电比容量。从图中可看出，在0.5C337.5mAhg电流密度下，经过200次循环之后，放电比容量保持仍可以达到597mAhg，且库伦效率接近100％，表明材料具有较好的循环稳定性。图5为实施例1制备的Se-TiO2作为正极材料，NFF作为夹层置于正极材料与隔膜Celgard2300之间，锂片作为对电极，制作的半电池的大倍率循环性能图。图中有2条曲线，曲线1代表库伦效率，曲线2代表放电比容量。从图中可以看出，在30C20250mAg的大电流密度充放电测试下，经过500次循环，材料的放电比容量容量仍能保持在178mAhg，并且库伦效率接近100％，说明材料具有较好的循环稳定性和优异的大电流充放电性能。图6为实施例1制备的Se-TiO2作为正极材料，NFF作为夹层置于正极材料与隔膜Celgard2300之间，锂片作为对电极，制作的半电池分别在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、30C不同电流密度下的放电测试倍率性能图。从图中可以看出，材料在各个电流密度测试下循环稳定，而且在30C的高电流下，材料的比容量仍可以达到303mAhg，证明了材料具有较优秀的倍率性能。图7为实施例2制备的的Se-TiO2作为正极材料，NFF作为夹层置于正极材料与隔膜Celgard2300之间，锂片作为对电极，制作的半电池的循环性能图。图中有两条曲线，曲线1为Se-TiO2NFF材料，曲线2为Se-TiO2材料。曲线2是作为对比的。从图中可看出，曲线2在0.5C337.5mAhg电流密度下，经过100次循环之后，放电比容量仅为124mAhg，而曲线1经100次循环放电比容量仍可以达到597mAhg。说明了NFF夹层能够吸收多硒化物，抑制容量的损失。图8为实施例3制备的的Se作为正极材料，NFF作为夹层置于正极材料与隔膜Celgard2300之间，锂片作为对电极，制作的半电池的循环性能图。图中有两条曲线，曲线1为Se-TiO2NFF材料，曲线2为SeNFF材料。曲线2是作为对比的。从图中可看出，曲线2在0.5C337.5mAhg电流密度下，经过100次循环之后，放电比容量仅剩152mAhg，而曲线1经100次循环放电比容量仍可以达到597mAhg。说明了TiO2能够起到固硒的作用，从而抑制了穿梭效应。图9为实施例4制备的的Se作为正极材料，NFF作为夹层置于正极材料与隔膜Celgard2300之间，锂片作为对电极，制作的半电池的循环性能图。图中有两条曲线，曲线1为Se-TiO2NFF材料，曲线2为Se材料。曲线2是作为对比的。从图中可看出，曲线2在0.5C337.5mAhg电流密度下，经过100次循环之后，放电比容量仅剩38mAhg，而曲线1经100次循环放电比容量仍可以达到597mAhg。说明了TiO2能够起到固硒的作用，NFF夹层能够吸收多硒化物，二者是相互协同抑制锂硒电池中的穿梭效应，进而提高电池的电化学性能。具体实施方式实施例1：10.35g乙烯吡咯烷酮溶于6.5mL乙醇，再加入2mL冰醋酸和1.5mL钛酸四丁酯，搅拌12h作为纺丝液，用10mL的注射器将纺丝液吸入并将注射器用夹子固定在纺丝箱内的上端，注射器的正下方放置铝箔为接收材料，从注射器尖端到铝箔的距离控制在20cm左右，然后在约18KV的高电压下纺丝，得到白色丝状物平铺在铝箔表面。将得到的白色丝状物取出，在550℃下进行10h预氧化，即为TiO2纳米纤维。将制备好的TiO2纳米纤维和Se颗粒以质量比1：1研磨5h，压片后置于充满氩气的反应釜中，260℃焙烧10h，使Se进入TiO2的介孔中，得到Se-TiO2纳米纤维。将得到的Se-TiO2材料、导电剂superP，即导电炭黑、粘结剂SA，即海藻酸钠按照质量比8：1：1混合，所得浆料涂覆于铝箔上浆料的厚度是0.02mm，置于120℃真空烘箱10h，得到Se-TiO2电极材料。将泡沫镍压片后剪成直径12mm厚度20um的圆片，用2M盐酸洗涤，再用去离子水和乙醇进行冲洗。以Se-TiO2作为正极材料，组装电池在充满氩气的手套箱中进行，以Se-TiO2为正极材料，NFF作为夹层置于正极材料与隔膜Celgard2300之间，以锂片为对电极，电解液为1molL双三氯甲烷磺酰亚胺锂盐与1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戍环以体积比1：1组成的混合溶液，进行封装，得到了本发明所述的泡沫镍作为夹层的Se-TiO2NFF二次电池。制备的电池循环性能曲线分别如图4所示，充放电电流密度为0.5C。大倍率循环性能曲线如图5所示，充放电电流密度为30C，可以看出电池的循环性能较好。倍率性能图如图6所示，充放电电流密度为0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、30C，表明电池具有较佳的倍率性能。本实例所述原料均可从商业渠道买到。实施例2：实施例2与实施例1的区别之处在于在组装电池时没有加NFF夹层，由于没有夹层吸收多硒化物，其电化学循环稳定性和倍率性能偏低，见图7。实施例3：实施例3与实施例1的区别之处在于没有制备TiO2纳米纤维，也就是直接将Se单质与SP、SA涂片做成电极材料，组装电池时加入NFF夹层，由于没有TiO2固硒，电化学循环稳定性和倍率性能偏低，见图8。实施例4：实施例4与实施例1的区别之处在于用Se单质直接涂片，并且在组装电池时也没有加入NFF夹层，由于既没固硒，又没夹层吸收多硒化物，电化学循环稳定性和倍率性能最低，见图9。

权利要求：1.一种泡沫镍作为夹层的Se-TiO2NFF锂硒二次电池的制备方法，其步骤如下：1制备TiO2纳米纤维将0.2～0.4g乙烯吡咯烷酮溶于6～8mL乙醇，再加入2～4mL冰醋酸和1～5mL钛酸四丁酯，搅拌12～24h得到纺丝液；然后在15～20KV的高电压下纺丝，随后将纺丝产物在400～700℃条件下6～12h预氧化，得到直径80～100nm的TiO2纳米纤维；2制备Se-TiO2正极材料将步骤1制备得到的TiO2纳米纤维和Se颗粒以质量比1：1混合后研磨2～8h，压片后在氩气、200～260℃条件下焙烧6～12h，使Se颗粒进入到TiO2纳米纤维的介孔中，得到Se-TiO2纳米纤维；将制得的Se-TiO2纳米纤维、导电剂、粘结剂按照质量比8：1：1的比例混合，所得浆料涂覆于铝箔上，得到Se-TiO2正极材料；3制备Se-TiO2NFF锂硒二次电池将泡沫镍压片成厚度10～20μm的圆片，用2M盐酸洗涤，再用去离子水和乙醇进行冲洗，得到NFF夹层；在Se-TiO2正极材料和隔膜之间加入NFF夹层，锂片作为对电极组装半电池，从而得到泡沫镍作为夹层的Se-TiO2NFF锂硒二次电池。2.如权利要求1所述的一种泡沫镍作为夹层的Se-TiO2NFF锂硒二次电池的制备方法，其特征在于：所述的导电剂为导电炭黑，所述的粘结剂为海藻酸钠。3.一种泡沫镍作为夹层的Se-TiO2NFF锂硒二次电池，其特征在于：是由权利要求1或2所述的方法制备得到。

百度查询： 吉林大学 泡沫镍作为夹层的Se‑TiO₂/NFF锂硒二次电池及其制备方法