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申请/专利权人：三洋电机株式会社

摘要：本发明提供一种输出特性优异且难以引起因电阻上升导致的容量降低的非水电解质二次电池。实施方式的一例的非水电解质二次电池的制造方法具有：将包含BET比表面积X为1.5m2g以上的中空状的正极活性物质粒子的正极合剂层设置于正极芯体上的形成工序、和压缩正极合剂层的压缩工序。并且，压缩工序后的正极活性物质粒子的BET比表面积Y相对于BET比表面积X的比率YX设为1.05～1.35。

主权项：1.一种非水电解质二次电池用正极的制造方法，其具有：将包含BET比表面积X为1.5m2g以上的中空状的正极活性物质粒子的正极合剂层设置于正极芯体上的形成工序；和压缩所述正极合剂层而使所述中空状的正极活性物质粒子的一部分发生破裂的压缩工序，所述压缩工序后的所述正极活性物质粒子的BET比表面积Y相对于所述BET比表面积X的比率YX设为1.05～1.35。

全文数据：非水电解质二次电池用正极的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法技术领域本发明涉及非水电解质二次电池用正极的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法。背景技术以往已知通过使用中空状的正极活性物质粒子，电池的输出特性得以提高。例如，专利文献1公开一种非水电解质二次电池，其使用了具有由层状的锂过渡金属氧化物构成的壳、和壳的内部所形成的中空部的中空状的正极活性物质粒子。专利文献1中记载了：在低温环境下较高地维持输出，即使在高温环境中也能够抑制因保存导致的容量劣化。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许第5904382号发明内容发明要解决的问题然而，发现了以下问题：使用中空状的粒子作为非水电解质二次电池的正极活性物质的情况下，在反复进行电池的充放电时，电阻上升而容量降低。本发明的目的在于，提供一种输出特性优异且难以引起因电阻上升导致的容量降低的非水电解质二次电池。用于解决问题的方案本发明的一个方案的非水电解质二次电池用正极的制造方法的特征在于，具有：将包含BET比表面积X为1.5m2g以上的中空状的正极活性物质粒子的正极合剂层设置于正极芯体上的形成工序；和压缩上述正极合剂层的压缩工序，上述压缩工序后的上述正极活性物质粒子的BET比表面积Y相对于上述BET比表面积X的比率YX设为1.05～1.35。发明效果根据本发明的一个方案，能够提供输出特性优异且难以引起因电阻上升导致的容量降低的非水电解质二次电池。附图说明图1是实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。图2是示出实施方式的一例的电极体的立体图和截面图。图3是实施方式的一例的正极的截面图。图4是以往的正极的截面图。具体实施方式在非水电解质二次电池的正极中，通过使用中空状的活性物质粒子以下有时称为中空粒子，与使用通常的实心状的活性物质粒子以下有时称为实心粒子的情况相比，电池的输出特性提高。另一方面，本发明人等的研究结果判明：中空粒子比实心粒子更容易弹性变形回弹springback，由于这一原因，正极合剂层的导电性降低。图4是以往的正极的截面图，图4a示出正极合剂层100刚进行压缩工序之后的状态，图4b示出正极合剂层100的压缩工序后，正极活性物质的中空粒子101发生了回弹的状态。如图4中例示那样，通过压缩而变形为扁平状的中空粒子101由于经时、充放电等而发生回弹，恢复为接近球形的形状。因此，即使在刚压缩后在正极合剂层100内形成有良好的导电通路，由于中空粒子101的形状的变化，正极合剂层100内的导电通路也变为不充分的状态。具体来说，导电材料102彼此的接点、导电材料102与中空粒子101的接点、导电材料102与正极芯体的接点等分别减少。由此，电阻上升而引起容量降低。需要说明的是，图4是示意图，中空粒子101和导电材料102的尺寸和数量与实际的形态并非必须一致图3也同样。本发明人等通过使用BET比表面积X为1.5m2g以上的中空粒子，并且将压缩工序后的中空粒子的BET比表面积Y的比率YX控制为1.05～1.35，从而成功抑制中空粒子的回弹，维持良好的输出特性，并且抑制充放电循环中的电阻上升。在本制造工序中，压缩中空粒子而使粒子的一部分发生破裂，由此抑制回弹，抑制正极合剂层的导电性降低。若压缩中空粒子而使其发生破裂，则BET比表面积变大，但通过以YX成为1.05～1.35的方式进行压缩，能够在保持中空部的形状的状态下使其发生破裂。由此，能够维持良好的输出特性，并且抑制电阻上升的原因之一的回弹。以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式的一例进行详细说明，本发明并不限定于以下说明的实施方式。作为根据本发明的实施方式的一例的非水电解质二次电池的制造方法制造的非水电解质二次电池，例示具备由层叠片11a、11b构成的外包装体11的层叠电池非水电解质二次电池10。但是，本发明涉及的非水电解质二次电池也可以是具备圆筒形状的电池壳体的圆筒形电池、具备方形的电池壳体的方形电池等，电池的形态没有特别限定。图1为非水电解质二次电池10的立体图。非水电解质二次电池10具备电极体14和非水电解质，这些被容纳于外包装体11的容纳部12中。对于层叠片11a、11b，使用金属层和树脂层层叠而成的片。层叠片11a、11b例如具有夹持金属层的2个树脂层，一侧的树脂层由能够热压接的树脂构成。作为金属层的例示，可以举出铝层。非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类及它们2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的至少一部分氢由氟等卤原子取代的卤取代物。需要说明的是，非水电解质不限定于液体电解质，也可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。电解质盐使用LiPFh等锂盐。外包装体11例如具有俯视大致为矩形的形状。对于外包装体11，将层叠片11a、11b彼此接合而形成密封部13，由此，容纳有电极体14的容纳部12被密闭。密封部13沿外包装体11的端缘以大致相同的宽度形成为框状。被密封部13包围的俯视大致为矩形状的部分为容纳部12。容纳部12按照如下设置：在层叠片11a、11b中的至少一者形成能够容纳电极体14的凹槽。本实施方式中，该凹槽形成于层叠片11a。非水电解质二次电池10具备连接于电极体14的一对电极引线正极引线15和负极引线16。各电极引线从外包装体11的内部引出至外部。图1所示的例示中，各电极引线从外包装体11的相同端边相互大致平行地引出。正极引线15和负极引线16均为导电性的薄板，例如正极引线15由以铝为主成分的金属构成，负极引线16由以铜或镍为主成分的金属构成。图2是示出电极体14的立体图和截面AA线截面的一部分的图。如图2所例示那样，电极体14具有长条状的正极20、长条状的负极30、和介于正极20与负极30之间的间隔件40。电极体14为正极20和负极30隔着间隔件40卷绕而成。为了抑制锂的析出，负极30以比正极20大一圈的尺寸形成。需要说明的是，电极体也可以是多个正极与多个负极隔着间隔件层叠而成的层叠型。以下，一边参照图2和图3，一边对电极体14的各构成要素、特别是正极20的构成和正极20的制造方法进行详细说明。图3是正极20的截面图，图3a示出正极合剂层22的压缩工序前的状态，图3b示出正极合剂层22的压缩工序后的状态。[正极]如图2和图3例示那样，正极20具有正极芯体21、和设置于正极芯体21上的正极合剂层22。正极芯体21可以使用铝、铝合金等在正极20的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。优选正极合剂层22包含正极活性物质粒子23、导电材料24和粘结剂未图示，且设置于正极芯体21的两面。正极20经过以下工序制造：将包含BET比表面积X为1.5m2g以上的中空状的正极活性物质粒子23以下，有时称为中空粒子23的正极合剂层22设置于正极芯体21上的形成工序；和压缩正极合剂层22的压缩工序。通过使用中空粒子23，能够降低电阻、提高电池的输出特性。另一方面，设想在单独使用中空粒子23的情况下，由于粒子的回弹，导电材料24的粒子彼此的接触等的程度变小，导电通路的形成变得不充分，引起电阻上升参照图4。本制造工序中，在压缩工序中对中空粒子23形成一定的破裂，从而抑制回弹，由此抑制充放电循环中的电阻上升。具体来说，在压缩工序中，压缩后的中空粒子23的BET比表面积Y相对于压缩前的中空粒子23的BET比表面积X的比率YX控制为1.05～1.35。通过将YX调整为该范围内，能够维持良好的输出特性，并且抑制成为电阻上升的原因之一的回弹。需要说明的是，如图3的b所示，优选中空粒子23以在相对于正极芯体21平行的方向的中空粒子23的端部形成有开口的方式破裂。需要说明的是，对于正极合剂层22而言，在不损害本发明的目的的范围内，也可以包含实心状的正极活性物质粒子实心粒子。在此，中空粒子23是指粒子内部不存在活性物质、或形成有活性物质的密度低的中空部23b的粒子。中空粒子23具有包围中空部23b的壳。中空粒子23的壳优选为多个一次粒子23a聚集而构成。需要说明的是，中空部23b中也可以存在若干的一次粒子23a，但中空部23b中的一次粒子23a的密度低于壳中的一次粒子23a的密度。另外，实心粒子是指：在粒子内部活性物质也致密存在、且在粒子的内部和外部活性物质的密度大致均匀的粒子。正极20例如通过以下方式制作：在正极芯体21上涂布包含中空粒子23、导电材料24和粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，从而将正极合剂层22设置于正极芯体21的两面。正极合剂浆料使用BET比表面积X为1.5m2g以上、优选为1.5～3.1m2g的中空粒子23来制备。若压缩工序前的中空粒子23的BET比表面积X低于1.5m2g，则会有无法实现作为目标的输出特性的情况。中空粒子23的体积基准的中值粒径D50例如为2～30μm，更优选为2～10μm。中空粒子23的D50由激光衍射散射式粒径分布测定装置测定。如上所述，中空粒子23为一次粒子23a聚集而构成的中空结构的二次粒子。一次粒子23a的平均粒径例如为50nm～3μm，优选为100nm～1μm。一次粒子23a的平均粒径是：随机抽取100个利用扫描电子显微镜SEM观察的一次粒子23a，将各粒子的长径和短径的长度的平均值作为各粒子的粒径，将100个粒子的粒径进行求平均而得的值。中空部23b的体积优选为中空粒子23的总体积包含中空部23b体积的体积的10％～90％，更优选为15％～60％。中空部23b的体积由使用了SEM的图像分析而求得。构成中空粒子23的一次粒子23a以锂金属复合氧化物作为主成分构成。锂金属复合氧化物例如为通式LixMeyO20.8≤x≤1.2，0.7≤y≤1.3所表示的复合氧化物。式中，Me为包含Ni、Co和Mn中的至少1种的金属元素。适宜的锂金属复合氧化物的一例为含有Ni、Co、Mn中的至少1种的复合氧化物，例如为含有Ni、Co、Mn的锂金属复合氧化物、含有Ni、Co、Al的锂金属复合氧化物。需要说明的是，也可以在锂金属复合氧化物的粒子表面固接氧化钨、氧化铝、含镧系元素化合物等无机物粒子等。锂金属复合氧化物中含有的元素并非限定于Ni、Co、Mn，也可以含有其他元素。作为其他元素，可以举出Li以外的碱金属元素；Mn、Ni、Co以外的过渡金属元素；碱土类金属元素；第12族元素；第13族元素和第14族元素。作为具体例，可以举出Al、B、Na、K、Ba、Ca、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。含有Zr的情况下，通常锂金属复合氧化物的晶体结构稳定化，正极合剂层22的高温下的耐久性和循环特性提高。作为正极合剂层22中包含的导电材料24，可以例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。导电材料24优选为比中空粒子23更小粒径的粒子。导电材料24的D50例如优选为1nm～10nm。正极合剂层22中的导电材料24的含量相对于正极合剂层22的总质量优选为0.5～5质量％，更优选为1～3质量％。作为正极合剂层22中包含的粘结剂，可以例示聚四氟乙烯PTFE、聚偏二氟乙烯PVdF等氟树脂、聚丙烯腈PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素CMC或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷PEO等合用。正极合剂层22中的粘结剂的含量相对于正极合剂层22的总质量优选为1～7质量％，更优选为2～4质量％。如上所述，在正极合剂层22的压缩工序中，以压缩前后的中空粒子23的BET比表面积的比率YX成为1.05～1.35的方式压缩正极合剂层22。若YX低于1.05，则无法抑制中空粒子23的回弹，在充放电循环中电阻上升。另外，若YX高于1.35，则中空粒子23的破裂的程度变得过大而中空结构崩塌，无法得到使用中空粒子23所带来的输出特性的提高效果。正极合剂层22的压缩方法没有特别限定，优选为使用夹持正极20的一对辊来压缩正极合剂层22。正极合剂层22的压缩力可以通过改变辊负荷和辊间隙中的至少一者来控制。越增大辊负荷或越使辊间隙变窄，则作用于正极合剂层22的压缩力越大，在中空粒子23越容易形成破裂。并且，越增大正极合剂层22的压缩力，压缩工序后的中空粒子23的BET比表面积Y变得越大。本压缩工序中，以YX落入1.05～1.35的范围的方式，控制正极合剂层22的压缩力。需要说明的是，正极合剂层22中也可以含有未破裂的中空粒子23或粉碎破裂的中空粒子23。本制造工序中，优选例如按照从正极合剂层22回收的中空粒子23的40％以上、优选为80％以上或实质上全部维持中空状并且粒子的一部分破裂的方式压缩正极合剂层22。[负极]负极30具有负极芯体31和没置于负极芯体31上的负极合剂层32。负极芯体31可以使用铜、铜合金等在负极30的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。优选负极合剂层32包含负极活性物质和苯乙烯丁二烯橡胶SBR等粘结剂，且设置于负极芯体31的两面。负极30可以通过以下方式制作：在负极芯体31上涂布包含负极活性物质和粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，从而将负极合剂层32设置于负极芯体31的两面。负极合剂层32中，作为负极活性物质，优选包含鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨等石墨。另外，作为负极活性物质，可以使用非晶质碳。负极合剂层32中，也可以共存石墨以外的负极活性物质。作为石墨以外的负极活性物质，可以举出Si、Sn等与锂合金化的金属、含有该金属的合金、含有该金属的化合物等。其中，优选SiOx0.5≤x≤1.6所表示的硅氧化物等含Si的硅化合物。[间隔件]间隔件40使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件40的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是适宜的。间隔件40可以是单层结构、层叠结构中的任一种。在间隔件40的表面可以形成有耐热层等。实施例以下，通过实施例进一步说明本发明，本发明并非限定于这些实施例。[正极的制作]作为正极活性物质，使用BET比表面积为1.5m2g的中空状的LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2所表示的锂金属复合氧化物粒子。将该中空状的正极活性物质粒子、聚偏二氟乙烯和炭黑按照95∶3∶2的固体成分质量比混合，适量加入N-甲基-2-吡咯烷酮NMP，从而制备正极合剂浆料。接下来，将该正极合剂浆料涂布于厚度15μm的包含铝箔的正极芯体的两面，使涂膜干燥。使用辊对经干燥的涂膜进行压缩后，切割为规定的电极尺寸，从而制作在方形的正极芯体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，将形成有正极合剂层的部分的尺寸设为10cm×12cm，在正极的端部设置有正极芯体露出部。并且，在正极芯体露出部焊接有正极引线。在压缩正极合剂层的工序中，以压缩后的正极活性物质粒子的BET比表面积Y相对于压缩前的正极活性物质粒子的BET比表面积X1.5m2g的比率YX成为1.15的方式设置压缩条件。[负极的制作]将石墨、苯乙烯-丁二烯橡胶SBR和羧甲基纤维素CMC按照98∶1∶1的固体成分质量比混合，适量加入水，从而制备负极合剂浆料。接下来，将该负极合剂浆料涂布于厚度8μm的包含铜箔的负极芯体的两面，使涂膜干燥。使用辊对经干燥的涂膜以填充密度成为1.6gcm3的方式进行压缩后，切割为规定的电极尺寸，从而制作在方形的负极芯体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，将形成有负极合剂层的部分的尺寸设为10.2cm×12.2cm，在负极的端部设置负极芯体露出部。并且，在负极芯体露出部焊接有负极引线。[电极体的制作]将上述正极和上述负极隔着厚度12μm的聚丙烯PP聚乙烯PE聚丙烯PP的三层结构的间隔件层叠，制作电极体。在正极芯体露出部焊接有正极引线，在负极芯体露出部焊接有负极引线。[非水电解液的制备]将碳酸亚乙酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按照25∶35∶40的体积比25℃，1个大气压进行混合。在该混合溶剂中以1molL的浓度溶解LiPF6，以0.1molL的浓度溶解双草酸硼酸锂，以0.05molL的浓度溶解二氟磷酸锂，进而添加相对于非水电解液的总质量为0.8质量％的碳酸亚乙烯酯VC，从而制备非水电解液。[非水电解质二次电池的制作]按照正极引线和负极引线从袋状的层叠外包装体突出至外侧的方式将上述电极体和上述非水电解液容纳于外包装体，密封外包装体的开口部，从而制作非水电解质二次电池。使用表1所示的BET比表面积X的正极活性物质粒子，按照压缩工序后的BET比表面积Y、YX成为表1所示的值的方式，适当改变辊负荷或辊间隙，对正极合剂层进行压缩，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作实施例2、3，比较例1～4的正极和非水电解质二次电池。需要说明的是，比较例1、2中，使用实心状的正极活性物质粒子来代替中空状的正极活物质粒子。需要说明的是，通过增大辊负荷或减小辊间隙，中空状的正极活性物质粒子变得容易破裂，能够增大YX的值。对于实施例、比较例的各电池，利用下述的方法进行正极活性物质粒子的BET比表面积、初始输出特性DCIR和循环特性容量维持率的评价，将评价结果示于表1中。[正极活性物质的BET比表面积的测定]使用Macsorb公司的HMmodel-1201，测定各正极活性物质粒子的BET比表面积。对于压缩工序后的BET比表面积Y，利用下述方法使用从各电池取出的正极活性物质粒子进行测定。需要说明的是，可认为首次充放电中，BET比表面积Y未变化。BET比表面积Y的测定在25℃的条件下，对各非水电解质二次电池以恒电流250mA-恒电压4.1V，12mA进行充电，以恒电流250mA进行放电后，在氩气氛下的手套箱内进行拆解，利用碳酸二甲酯DMC对取出的正极进行1分钟清洗。接下来，将清洗后的正极在大气中以500℃、10小时的条件加热，除去导电材料和粘结剂，将正极分为芯体和合剂正极活性物质，利用研钵对正极活性物质进行1分钟破碎后，测定BET比表面积Y。在此，若将用研钵破碎前的BET比表面积设为0％，将1分钟破碎后的BET比表面积设为100％，则15秒破碎后的BET比表面积为85％，30秒破碎后的BET比表面积为98％，45秒破碎后的BET比表面积为100％，2分钟破碎后的BET比表面积为100％，因此可以确认：通过将破碎时间设为45秒以上，BET比表面积稳定化。[常温条件下的初始输出电阻DCIR的测定]在25℃的温度环境中，对各非水电解质二次电池充电至充电深度SOC达到50％。接着以1C、2C、5C、10C、15C、20C、25C和30C的电流值分别进行10秒钟放电，测定各放电时的电池电压，相对于各电流值绘制电池电压，求出放电时的电阻。[循环特性容量维持率的评价]在25℃的温度环境中，对各非水电解质二次电池以1000mA的恒电流充电至电池电压达到4.1V，以1000mA的恒电流放电至电池电压达到2.5V。将该充放电重复500次循环，算出500次循环后的放电容量相对于首次的放电容量的比率作为容量维持率。[表1]如表1所示，可以认为：使用了实心状的正极活性物质粒子的比较例1、2的电池与实施例的电池相比电阻高、输出特性差。另外，使用了实心粒子的情况下，若以YX成为1.15的方式压缩正极合剂层，则容量维持率大幅降低比较例2。另外，使用与实施例2、3相同的中空状的正极活性物质粒子、并以YX成为1.05～1.35的范围之外的方式压缩正极合剂层的比较例3、4的电池与实施例2、3的电池相比，容量维持率大幅降低。YX超过1.35的情况下，中空粒子的形状大幅崩塌，电阻也大幅上升比较例4。中空粒子不存在破裂或中空粒子的破裂的程度小的情况下，由于该粒子的回弹而在充放电循环中电阻上升，容量维持率大幅降低比较例3。与此相对，任一个实施例的电池与比较例的电池相比，输出特性优异且具有良好的循环特性。可以认为：在实施例的电池中，通过压缩中空状的正极活性物质粒子形成适度的破裂，该粒子的回弹被抑制。因此，能够维持良好的输出特性，并且抑制充放电循环中的电阻上升，能够得到良好的循环特性。附图标记说明10非水电解质二次电池，11外包装体，11a、11b层叠片，12容纳部，13密封部，14电极体，15正极引线，16负极引线，20正极，21正极芯体，22正极合剂层，23正极活性物质粒子中空粒子，23a一次粒子，23b中空部，24导电材料，30负极，31负极芯体，32负极合剂层，40间隔件。

权利要求：1.一种非水电解质二次电池用正极的制造方法，其具有：将包含BET比表面积X为1.5m2g以上的中空状的正极活性物质粒子的正极合剂层设置于正极芯体上的形成工序；和压缩所述正极合剂层的压缩工序，所述压缩工序后的所述正极活性物质粒子的BET比表面积Y相对于所述BET比表面积X的比率YX设为1.05～1.35。2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其中，所述BET比表面积X为3.10m2g以下。3.一种非水电解质二次电池的制造方法，其具有：将包含BET比表面积X为1.5m2g以上的中空状的正极活性物质粒子的正极合剂层设置于正极芯体上的形成工序；和压缩所述正极合剂层的压缩工序，所述压缩工序后的所述正极活性物质粒子的BET比表面积Y相对于所述BET比表面积X的比率YX设为1.05～1.35。

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