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申请/专利权人：山东安博新材料研究院有限公司

摘要：本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：1带有夹套、温度计、压力表、通气口、泄压口、蒸馏口、冷凝装置、回流管以及碱液吸收装置的316L衬氟反应釜1中加入一定量的氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和氟化剂。在一定温度的条件下，反应一段时间后，生成双氟磺酰亚胺。2通过蒸馏方式将双氟磺酰亚胺缓慢蒸出至加有极性溶剂、碳酸锂和二氯亚砜的悬浊液中的反应釜2中进行反应，生成双氟磺酰亚胺锂的悬浊液，过滤得到LiFSI，干燥后即得到成品。

主权项：1.本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其具体特征，在于包括以下步骤：1氮气保护下，将氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和氟化剂按照一定比例混合，并升至一定温度下反应制备双氟磺酰亚胺。2氮气保护下，将极性溶剂、碳酸锂和二氯亚砜按照一定比例混合，形成悬浊液。3将步骤1中生成的双氟磺酰亚胺通过蒸馏方式缓慢蒸出至步骤2中的悬浊液中，反应一段时间后生成双氟磺酰亚胺锂的悬浊液。4将悬浊液过滤后得到含有溶剂的LiFSI粗产品，粗产品经干燥后得到成品。

全文数据：一种LiFSI的制备方法技术领域本发明涉及一种锂离子电池材料制造技术领域，具体为一种电解质盐双氟磺酰亚胺锂的制备方法。背景技术锂电新能源行业技术发展非常迅速，但行业发展目前仍受限于电池的安全性、续航能力、充电速度等问题。发展高能量密度的三元动力电池体系已是锂电新能源行业共识，但高镍三元动力电池在充放电时脱嵌锂深度大，吸水性强、稳定性低，在高温条件下镍元素的催化作用会加速电解液的分解，使电解液氧化、产气，破坏SEI膜，因此对电解液的要求非常高。双氟磺酰亚胺锂LiFSI相较于LiPF6具有稳定性强、高低温性能优异和电导率高的优点。因此双氟磺酰亚胺锂LiFSI已经被锂电新能源行业公认为可以替代六氟磷酸锂成为动力电池的溶质，是锂电新能源行业最有前景的新型材料之一。中国专利CN201710032620.7提出利用氟磺酸异氰酸酯与氟磺酸反应制备双氟磺酰亚胺，利用制备的双氟磺酰亚胺与碳酸锂反应制备得到双氟磺酰亚胺锂。利用该方法制得纯度高的双氟磺酰亚胺锂。但由于该方法使用的氟磺酸异氰酸酯价格较高，导致产品成本较高，并不适合工业化生产。中国专利CN103664712A提出利用浓硫酸、KNSO2F2和二氧化硅，在氮气环境中，通过常压蒸馏得到HFSI，然后再通过精馏的方式得到纯品HFSI。最后HFSI的水溶液通过滴加的方式将其加入到碳酸锂的悬浊液中。反应结束后，将其进行喷雾干燥，得到粗品。粗品在200℃、5-6pa条件下进行真空干燥，即可得到产品。但由于该反应是在水相中进行，产物会含有大量水分，脱水困难，并且LiFSI会大量分解，导致产率降低。日本专利JP2013091524对LiFSI与温度之间的关系进行了研究，发现当产品水分含量越高时，如果干燥温度超过40℃，分解速度加快。发明内容本发明为克服现有工艺中生产成本高，生产环节多、提纯困难等缺点，提供了一种安全性高，生产成本低，生产环节少的双氟磺酰亚胺锂制备方法。本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其具体特征在于将氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和氟化剂按照一定比例在带有搅拌、夹套、温度计、压力表、通气口、泄压口、冷凝装置、整流管以及碱液吸收装置的316L衬氟反应釜1中混合，在一定温度的条件下，反应一段时间后，生成双氟磺酰亚胺，通过蒸馏方式将双氟磺酰亚胺缓慢蒸出至加有极性溶剂、碳酸锂和二氯亚砜的悬浊液中的反应釜2中进行反应，生成双氟磺酰亚胺锂的悬浊液，过滤得到LiFSI，干燥后即得到成品。具体方法为：取一定量的氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和氟化剂，置于带有夹套、温度计、压力表、通气口、泄压口、蒸馏口、冷凝装置、回流管以及碱液吸收装置的316L衬氟反应釜1中。反应釜1中加入的二氯亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和氟化剂的比例为2.5-3：1-1.5：1：1-2，优选为2.5：1.1：1：1.2，反应过程中，冷凝器温度调整至-20-0℃，优选-10℃，排气口连接冷阱，以吸收过量二氯亚砜，冷阱连接浓硫酸溶液和氢氧化钠溶液，用以阻止外部水汽的进入和吸收反应过程中产生的废酸气。反应过程中，温度控制在60-140℃，优选120℃，反应时间控制在6-12小时，优选8小时。此时反应釜1中不再出现气体。反应釜2中预先加入一定量的Li2CO3、极性溶剂和少量二氯亚砜，其中碳酸锂的加入量与理论生成的HFSI的比例为1-1.2:1，优选1.01:1。极性溶剂与碳酸锂的比例为1-50：1，优选10：1，二氯亚砜的加入量为碳酸锂质量的10-50％，优选20％。将反应釜1中温度缓慢升至80-120℃，优选80℃。此时HFSI蒸发缓慢至反应釜2中，待反应釜2中不再有液体流入后，继续反应5-10小时，优选6小时，停止反应，得到含有LiFSI产品的悬浊液。将悬浊液过滤后得到粗产品，将其转移至干燥器中，采用分段式干燥方法进行干燥后，即得到成品。根据本发明所提供的制备方法，二氯亚砜的质量对产品影响很大，因此在使用前经过精馏处理。根据本发明所提供的制备方法，如果反应系统中有水存在，会产生副产品，导致产品质量下降，因此为保证产品纯度，本发明所使用的原料、溶剂及反应装置均经过除水处理根据本发明所提供的制备方法，反应釜1、反应釜2以及回流冷却管、蒸馏管均为316L不锈钢衬氟材质，三者之间通过不锈钢衬氟软管连接，组成密闭装置。根据本发明所提供的制备方法，为保证产品的纯度和收率，该反应在水含量小于10ppm的干燥气氛中进行，反应前对封闭体系使用惰性气体进行干燥，惰性气体可选用氮气、氩气、氦气中的一种或几种。根据本发明提供的制备方法，冷凝回流管中的冷凝温度设定为-20-0℃，优选-10℃，防止由于反应釜1中温度较高，使其中的二氯亚砜未全部参与反应即溢出体系，导致反应釜1中反应无法持续进行。根据本发明所采用的制备方法，氟化剂包括氟化锌、氟化铵、氟化铋、氟化铅等氟化物。根据本发明所采用的制备方法，极性有机溶剂包括：二氯甲烷、二氯乙烷、苯。根据本发明提供的制备方法，析晶后有机溶剂及二氯亚砜可以通过精馏进行分离并重复使用。根据本发明所采用的制备方法，反应釜2中的反应在搅拌、室温条件下进行，反应过程中保证釜内温度始终维持在为30-40℃。根据本发明所提供的制备方法，干燥器材质为316L不锈钢材质。根据本发明所采用的制备方法，反应结束后为得到高纯LiFSI产品，将LiFSI转移至干燥器中进行持续干燥，具体干燥方法为：将冷N2气升温至30-60℃，优选40℃，持续通入热N2气三小时后，将N2气升温至60-100℃，优选80℃，6-12小时，优选8小时后结束。其中所涉及的反应包括：2SO2Cl2+ClSO2OH+H3NO3S+ZnF2→HNSO2F22+3HCl+2SO2+ZnCl22HFSI+Li2CO3→2LiFSI+CO2+H2OSOCl2+H2O→SO2+2HCl由于该制备过程中有水产生，并且由于该过程中用到大量的二氯亚砜，因此该反应具有很强的腐蚀性，本发明所使用的反应釜均的衬四氟不锈钢反应器，管路为衬氟管路；该发明中HFSI加料采用控制温度，使HFSI能够以滴加方式进行，在滴加过程中，时刻注意观察反应器的温度变化和压力表化，为保证安全，确保反应器中温度不超过40℃，且压力表的压力不宜超过2Mpa。具体制备框式流程图如附图1所示：以下将通过具体实施方案对本发明进行详细说明，但本发明并不限于下述说明，只要不超出其要点范围，实施时可任意变化。具体实施方式实施例1：在室温条件下，在带有夹套的316L衬氟反应釜1中加入63g二氯亚砜，24.68g氯磺酸，20.7g氨基磺酸，26.3g氟化锌，冷凝器温度调整至-10℃，缓慢升温，在2小时内温度升至120℃，持续反应12小时后，停止加热，并降温。温度降至50℃后，开启蒸馏口，蒸馏管内通入温度为25℃的介质，以防止HFSI冷凝。反应釜2中预先加入7.38g碳酸锂，75g二氯甲烷，1.5g二氯亚砜。控制反应釜1的温度，使其中的HFSI缓慢滴入反应釜2中，待反应釜2中不再有液体流入后，继续反应6小时，过滤后得到粗产品62g，将粗产品转移至干燥器中，在80℃条件下，持续干燥8小时后，所得产品质量为47.2g，产品产率为94.4％，产品纯度为99.97％，含水量为52ppm，含酸量为4.82ppm。表一项目指标分析方法产品纯度99.97％NMR、原子吸收水分52ppm费歇尔库仑法游离酸以HF计4.82ppm酸碱滴定法Cl-1.3离子滴定法SO42-26离子滴定法Na+0.72ICP实施例2：实施例1：在室温条件下，在带有夹套的316L衬氟反应釜1中加入64g二氯亚砜，24.68g氯磺酸，20.7g氨基磺酸，26.3g氟化锌冷凝器温度调整至-10℃，缓慢升温，在2小时内温度升至120℃，持续反应12小时后，停止加热，并降温。温度降至50℃后，开启蒸馏口，蒸馏管内通入温度为25℃的介质，以防止HFSI冷凝。反应釜2中预先加入7.38g碳酸锂，75g二氯乙烷，1.5g二氯亚砜。控制反应釜1的温度，使其中的HFSI缓慢滴入反应釜2中，待反应釜2中不再有液体流入后，继续反应6小时，过滤后得到粗产品62g，将粗产品转移至干燥器中，在80℃条件下，持续干燥8小时后，所得产品质量为47.4g，，产品产率为94.8％，产品纯度为99.97％，含水量为64ppm，含酸量为3.1ppm。表二项目指标分析方法产品纯度99.98％NMR、原子吸收水分64ppm费歇尔库仑法游离酸以HF计3.1ppm酸碱滴定法Cl-2.7离子滴定法SO42-32离子滴定法Na+0.64ICP实施例3：在室温条件下，在带有夹套的316L衬氟反应釜1中加入64g二氯亚砜，24.68g氯磺酸，20.7g氨基磺酸，67.6g氟化铋冷凝器温度调整至-10℃，缓慢升温，在2小时内温度升至120℃，持续反应12小时后，停止加热，并降温。温度降至50℃后，开启蒸馏口，蒸馏管内通入温度为25℃的介质，以防止HFSI冷凝。反应釜2中预先加入7.38g碳酸锂，75g二氯甲烷，1.5g二氯亚砜。控制反应釜1的温度，使其中的HFSI缓慢滴入反应釜2中，待反应釜2中不再有液体流入后，继续反应6小时，过滤后得到粗产品62g，将粗产品转移至干燥器中，在80℃条件下，持续干燥8小时后，所得产品质量为48.2g，产品产率为96.4％，产品纯度为99.97％，含水量为64ppm，含酸量为3.1ppm。表二项目指标分析方法产品纯度99.98％NMR、原子吸收水分64ppm费歇尔库仑法游离酸以HF计3.1ppm酸碱滴定法Cl-2.7离子滴定法SO42-32离子滴定法Na+0.64ICP

权利要求：1.本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其具体特征，在于包括以下步骤：1氮气保护下，将氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和氟化剂按照一定比例混合，并升至一定温度下反应制备双氟磺酰亚胺。2氮气保护下，将极性溶剂、碳酸锂和二氯亚砜按照一定比例混合，形成悬浊液。3将步骤1中生成的双氟磺酰亚胺通过蒸馏方式缓慢蒸出至步骤2中的悬浊液中，反应一段时间后生成双氟磺酰亚胺锂的悬浊液。4将悬浊液过滤后得到含有溶剂的LiFSI粗产品，粗产品经干燥后得到成品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1加入的二氯亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和氟化剂的比例为2.5-3：1-1.5：1：1-2，优选为2.5：1.1：1：1.2，反应过程中所使用的氟化剂为氟化锌、氟化铵、氟化铋、氟化铅等氟化物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1的反应温度为60-140℃，优选120℃，反应时间为6-12小时，优选8小时。4.根据权利温度升至120℃后，停止升温，持续反应6-12小时，优选8小时要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2中加入的碳酸锂与步骤1中生成的HFSI的比例为1-1.2:1，优选1.01:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2中加入的极性溶剂与碳酸锂的比例为1-50：1，优选10：1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2中二氯亚砜的加入量为碳酸锂质量的10-50％，优选20％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2中极性溶剂包括：二氯甲烷、二氯乙烷、苯，或者其中两种或者两种以上溶剂的混合物。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3中蒸馏温度为60-120℃，优选80℃；反应时间为5-10小时，优选6小时。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4中的分段式干燥方法为：首先将冷N2气升温至30-60℃，优选40℃，持续通入热N2气三小时后，将N2气升温至80℃，干燥6-12小时，优选8小时后结束。

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