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申请/专利权人：河海大学

摘要：本发明公开了一种外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器，包括基板和铁条层，所述基板包含若干个均匀分布的长条状的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，所述铁条层包含若干个与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形状大小相同的铁条，铁条覆盖在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，所有的铁条两端通过两条金线连接，金线与电极连接线连接，基板、铁条层和电极连接线用阴离子交换膜包裹。本发明的一种外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器及制备和测试方法，利用阴离子交换膜只允许氯离子通过的特性以及保护传感器的优点，并结合传感器在氯离子环境中腐蚀趋势、电响应以及腐蚀速度的规律，从而达到监测高效、结果准确、灵敏度高的目标。

主权项：1.一种外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器，其特征在于：包括基板和铁条层，所述基板包含若干个均匀分布的长条状的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，所述铁条层包含若干个与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形状大小相同的铁条，铁条覆盖在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，所有的铁条两端通过两条金线连接，金线与电极连接线连接，基板、铁条层和电极连接线用阴离子交换膜包裹，相邻聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的间隙为0.8-2mm，相邻聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的间隙为1mm，所述阴离子交换膜是一种由带碱性基团的聚丙烯所构成的氯离子透过性多相膜，所述阴离子交换膜在干燥状态下厚度为0.32mm。

全文数据：外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器及制备和测试方法技术领域[0001]本发明涉及外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器及制备和测试方法，属于涉水工程健康监测领域。背景技术[0002]钢筋腐蚀是水工混凝土结构典型的病变问题，其主要机理为：随着水工程服役时间的推移，水工混凝土中钢筋原有赋存环境被逐渐改变，虽然碱性环境仍在水工混凝土内部，但是随着氯离子扩散到水工混凝土中，将会在钢筋表面产生电化学电池，若扩散的氯离子超过氯阈值水平，将引发钢筋局部部分氧化层的点腐蚀。而钢筋的点腐蚀是降低水工钢筋混凝土强度和寿命的主要因素。因此，实时监测诱发水工钢筋混凝土内钢筋腐蚀的氯离子含量，对准确诊断水工钢筋混凝土的性能具有极其重要的意义。[0003]目前氯离子含量测定方法主要分为两大类:有损检测和无损监测。有损检测需要破坏混凝土结构，采集样本、磨碎，通过硝酸银滴定法测得氯离子含量，该方法具有破坏原有结构的缺点，而且测得的结果一般都比样本氯离子含量偏高或者偏低，导致检测结果的低效和不准确。无损监测主要是通过在混凝土中嵌入传感器直接监测氯离子含量，具有非破坏性以及精度高的优点。无损监测主要是利用电化学技术，例如嵌入式的电极电位测量、嵌入电极式的计时电位法、电阻和阻抗测量。这些监测方法中，最简单的监测方法是电阻方法。与其他电化学方法相比，电阻传感器相对简单，并且易于制造、价格低廉。此外，电阻传感器还可以显示金属质量和电阻的变化，而且其内的金属电阻可以表示某些特性，如固有电阻率、几何形状、质量和腐蚀速度。[0004]然而实际应用中，电阻传感器有几个限制条件，如金属的质量会随着电阻的增大而减小，这导致了传感器灵敏度低、不可靠；电阻传感器的灵敏度以及寿命均与用作传感器通道的金属的厚度有关，金属厚度愈大则传感器的寿命愈长，但是响应时间也会增加即灵敏度降低。故需研制一种对氯离子含量监测高效、结果准确，灵敏度高的无损监测装置。发明内容[0005]发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器及制备和测试方法，利用阴离子交换膜只允许氯离子通过的特性以及保护传感器的优点，并结合传感器在氯离子环境中腐蚀趋势、电响应以及腐蚀速度的规律，从而达到监测高效、结果准确、灵敏度高的目标。[0006]技术方案:为解决上述技术问题，本发明的一种外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器，包括基板和铁条层，所述基板包含若干个均匀分布的长条状的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，所述铁条层包含若干个与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形状大小相同的铁条，铁条覆盖在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，所有的铁条两端通过两条金线连接，金线与电极连接线连接，基板、铁条层和电极连接线用阴离子交换膜包裹。[0007]作为优选，相邻聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的间隙为相邻聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的间隙为0.8-2mm，优选为1mm，整个基板的水平和垂直方向长分别为30mm和23mm;线之间的间隙为Imm;竖直向线宽为2mm〇[0008]作为优选，所述阴离子交换膜是一种由带碱性基团的聚丙烯所构成的氯离子透过性多相膜，阴离子交换膜在PH为0〜14之间具有化学稳定性。[0009]作为优选，所述阴离子交换膜在干燥状态下厚度为0.32_。[0010]一种上述的外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器的制备方法，包括以下步骤：[0011]1先将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜切割成条状，再将这些条状薄膜组合成梯子形图案的基板；[0012]2在基板上水平放置与基板薄膜条长宽相同的铁条层，并用两条电极连接线分别连接各铁条的左右端点；[0013]3用两条电极连接线对应连接两条金线；[0014]⑷将基板、铁层及电极连接线用阴离子交换膜包裹。[0015]作为优选，所述步骤⑶中的电极连接线通过以下方法制得:将聚酰亚胺溶液旋涂在玻璃上，先在85°C下软烘10分钟，再在烘箱中烘烤7小时，从玻璃上除去沉积有钛和金的聚酰亚胺溶液膜并切割，制成电极连接线。通过各向异性导电膜裁切而成的接触垫，将金线与电极连接线相连。电极连接线用另一薄膜密封，以防止浇筑混凝土过程中产生的外力。在包装之前，将阴离子交换膜在每个方向上裁切，形成30mmX30mm的矩形膜。除了电极连接线夕卜，由于高碱性溶液中的超薄铁层与聚对苯二甲酸乙二醇酯基板之间的附着力很弱，为此用阴离子交换膜封装传感器，以防止铁层从聚对苯二甲酸乙二醇酯层脱落。[0016]—种上述的外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：[0017]1将水泥、沙子和水混合在一起，制备成砂浆，在砂浆中加入了CaOH2,将羟基离子固定在〇.〇46mol，调整NaCl颗粒的量以使溶液中的[Cr][0ΗΊ比值接近真实环境；[0018]2将砂浆的混合物倒入嵌固式传感器的柱状模具中，该模具用作铸造砂浆的模板，柱状模具中嵌固有4个传感器。从柱状砂浆的顶层往下观察，柱状砂浆可以被视为一个二维圆形轮廓，圆形轮廓里上下左右分别嵌固1个传感器，4个传感器距离砂浆的边缘分别为IOmm、20mm、30mm、40mm;[0019]⑶将砂浆在室温下保持24小时；[0020]⑷所有砂浆样品在18°C、相对湿度为55%的室内固化7天；[0021]5试样在氯离子渗透方向底面涂覆有环氧树脂；[0022]⑹将样品浸入氯离子浓度为wtl.9%的溶液中；[0023]7使传感器浸入在溶液中，实时通过电极连接线直接测量溶液中的嵌固式传感器的电阻。[0024]本发明的传感器在砂浆中表现出高灵敏性、可靠性和稳定性;本发明将阴离子交换膜作为保护嵌固式传感器的钝化层和电化学过程中阴离子的选择物;给出了溶液、砂浆等环境腐蚀趋势的电响应和腐蚀速度公式;根据传感器铁层上的点腐蚀引起的电响应变化，可得出周围环境影响下氯离子腐蚀的趋势。[0025]有益效果:本发明的一种外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器，可直接嵌固在混凝土中根据阻值的变化监测氯离子含量，属于非破坏性监测。与其他方法相比，本氯离子传感器制作简单，价格低廉，监测高效、结果准确，灵敏度高。附图说明[0026]图1为本发明的的结构设计图；[0027]图2为本发明的的侧视图；[0028]图3为本发明的的俯视图；[0029]图4为本发明的氯离子传感器不同[Cr][0!T]下电沉积7天后的电响应；[0030]图5为本发明的氯离子传感器在PH=12溶液中不同[Cr][0!T]的电响应。具体实施方式[0031]如图1所述，本发明的一种外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器，包括基板和铁条层，所述基板包含若干个均匀分布的长条状的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，所述铁条层包含若干个与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形状大小相同的铁条，铁条覆盖在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，相邻聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的间隙为1mm，整个基板的水平和垂直方向长分别为30mm和23mm;线之间的间隙为Imm;竖直向线宽为2mm。所有的铁条两端通过两条金线连接，金线与电极连接线连接，基板、铁条层和电极连接线用阴离子交换膜包裹，所述阴离子交换膜是一种由带碱性基团的聚丙烯所构成的氯离子透过性多相膜，阴离子交换膜在PH为0〜14之间具有化学稳定性，所述阴离子交换膜在干燥状态下厚度为0.32mm。[0032]如图1所示，所述传感器的制作过程可以大致分为三个步骤:传感器8的制备、电极连接线5的制备以及所述阴离子交换膜包裹传感器的封装。[0033]关于传感器8制备。所述传感器8制作主要步骤是：（1先将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜切割成条状，再将这些条状薄膜组合成梯子形图案基板2。（2在基板2上水平放置与基板薄膜条长宽相同的铁条层3,并用两条金线分别连接各铁条的左右端点。（3用两条电极线5对应连接两条金线4。（4将基板2、铁层3及电极连接线5用阴离子交换膜包裹。[0034]SI.关于传感器8制备。所述传感器8制作主要步骤是：（1先将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜切割成条状，再将这些条状薄膜组合成梯子形图案的基板2,整个基板2的水平和竖直条状薄膜长分别为30mm和23mm，水平条状薄膜的宽度为2mm;条状薄膜之间的间隙为Imm;竖直向条状薄膜宽为2_。（2在基板上水平放置与基板薄膜条长宽相同的铁条层，并用两条金线分别连接各铁条的左右端点。（3用两条电极线对应连接两条金线。⑷将基板、铁层及电极连接线用阴离子交换膜包裹。[0035]其中，上述图案化基板2之后，金属以两个步骤沉积:有源矩阵沉积和电沉积。第一步，铁通过电子束蒸发器进行有源矩阵沉积，以500nm超薄膜的形式沉积到衬底上，对监测氯离子提供高灵敏度。在第二沉积之前，使用荫罩来防止钛和金沉积到腐蚀传感器的通道上。第二步，钛和金通过电沉积进行。由于铁和金之间没有粘附性，使用钛作为它们之间的粘附层，金被用作各向异性导电膜接合的接触焊盘。钛和金沉积在两条竖直线的衬底上，分别具有IOnm和IOOnm的厚度。[0036]S2.关于电极连接线的制备。将聚酰亚胺溶液旋涂在玻璃上，先在85°C下软烘10分钟，并在烤箱里烘烤7小时，从玻璃上除去沉积有钛和金的聚酰亚胺溶液膜并切割成宽为2mm、长为90mm的电极连接线。通过各向异性导电膜裁切而成的接触垫，将金线与电极连接线相连。电极连接线用另一薄膜密封，以防止浇筑混凝土过程中产生的外力。在封装之前，将阴离子交换膜在每个方向上裁切，形成30mmX30mm的矩形膜。[0037]S3.所述阴离子交换膜包裹传感器的封装。除了电极连接线之外，由于高碱性溶液中的超薄铁层与聚对苯二甲酸乙二醇酯基板之间的附着力很弱，为此用阴离子交换膜封装传感器，以防止铁层从聚对苯二甲酸乙二醇酯层脱落。[0038]在本发明中，整个基板的水平和垂直方向长分别为30mm和23mm;水平线的宽度为2mm;线之间的间隙为Imm;竖直向线宽为2mm〇[0039]所述阴离子交换膜的分析借助扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱仪实现。所述扫描电子显微镜在加速电压为10.〇〇kV、放大倍数为2000、波数范围为450311^-400^-1的条件下使用，得到的分辨率优于0.5CHT1。使用扫描电子显微镜观察阴离子交换膜1表面毛孔的微观尺度随机排列以及通过穿透膜的重叠孔产生的不规则路径，再通过傅里叶变换红外光谱仪可以分析阴离子交换膜1的傅里叶变换红外光谱，以分析阴离子交换膜只能通过氯离子的微观机理。[0040]在本发明中，为了加速试验，将羟基离子固定在0.046M，调整NaCl颗粒的量以使溶液中的各种[cr][0Γ]比值从〇.15提高到0.90。[0041]表IPH=12溶液的组成[0043]本发明中，所述效应测试包括四个步骤:首先，将阴离子交换膜封闭的传感器放置于蒸馏水中，以确定其寿命和稳定性。其次，为检验阴离子交换膜的功能，将设和没设阴离子交换膜的传感器浸入各种方案中，进行阴离子交换膜效应测试。再次，为量化氯离子传感器的腐蚀行为，用阴离子交换膜封装的每个传感器浸入氯化物与羟基离子的溶液中。最后，在不与空气接触的情况下，从电极连接线每隔45分钟测量一次传感器的电阻。[0044]所述砂浆样品制备和溶液中的砂浆浸渍试验。表2给出了制备砂浆的材料用量和比例，选用的材料为普通硅酸盐水泥和蒸馏水。传感器嵌入到样品中不影响砂浆的强度。砂浆制备和砂浆试验过程可以描述如下：[0045]表2材料组成比例「00461[0048]I将水泥、沙子和水按表2比例混合在一起，制备成砂浆，在砂浆中加入了CaOH2，将羟基离子固定在0.046mol，调整NaCl颗粒的量以使溶液中的[CF][0!Γ]比值接近真实环境；[0049]2将砂浆的混合物倒入嵌固式传感器的柱状模具中。该模具用作铸造砂浆的模板，如图2和图3所示，柱状模具中嵌固有4个传感器。从柱状砂浆的顶层往下观察，柱状砂浆可以被视为一个二维圆形轮廓，圆形轮廓里上下左右分别嵌固1个传感器，4个传感器距离砂楽·的边缘分别为IOmm、20mm、30mm、40mm〇[0050]3将砂浆在室温下保持24小时。[0051]⑷所有的砂浆样品在18°C、相对湿度为55%的室内固化7天。[0052]5如图2所示，试样在氯离子渗透方向底面涂覆有环氧树脂6。[0053]⑹将样品浸入氯离子浓度为wtl.9%的溶液中。[0054]7使传感器浸入在溶液中，实时从电极连接线直接测量溶液中的嵌入式传感器的电阻。[0055]为了研究传感器对腐蚀的响应，将传感器嵌入混凝土以测量电响应和腐蚀速度。[0056]r=RR〇[0058]式中：r为电响应;V为腐蚀速度;Ro为传感器初始测值，Ω;R为实验浸泡后传感器测得的电阻，Ω;At为实验浸泡时间，h。[0059]实施例:在PH=12的配比溶液中，若不含阴离子交换膜，则薄铁层将从聚对苯二甲酸乙二醇酯层基板上剥离，所以不能在PH=12的配比溶液中比较两种传感器不含阴离子交换膜和含阴离子交换膜），而是在PH=7的蒸馏水中下进行比较。在PH=7的蒸馏水中浸泡一周后，两种传感器在蒸馏水中的响应几乎相似，表明阴离子交换膜在蒸馏水中影响不大。[0060]如图4所示，由于阴离子交换膜的存在，则可实现碱性环境的监测。在不含阴离子交换膜的情况下，尽管随着[Cr][MT]比值的增加电响应出现增加趋势，但是[Cr][0!Γ]比值与电响应之间线性关系较差。在包裹了阴离子交换膜的情况下，阴离子交换膜作为障碍物，只允许氯离子穿过交换膜，与传感器通道相互作用。其它阴离子被阴离子交换膜阻碍在膜外，只有氯离子进入阴离子交换膜的内部，进一步与铁层表面发生点腐蚀。含阴离子交换膜的电响应随[Cr][0!Γ]比值的增加而增加，线性关系较好，且电响应的变化速率小，较稳定。[0061]如图5所示，由于阴离子交换膜在ΡΗ=12的溶液中的物理和化学性质稳定，所以溶液对阴离子交换膜没有影响。在装置浸入之前，传感器的初始电阻范围为50〜80〇。8小时以前，腐蚀还处于初级阶段的不稳定状态，蒸馏水中的电响应为1.29，[cr][0H_]比值0.15的电响应为1.25,电响应随氯离子与羟基离子的比值变化较小。8小时后，腐蚀速度处于正常状态，响应随时间呈线性变化，并且电响应与[cr][0ir]正相关，线性关系较好，这与实际情况相符，说明本发明的一种外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器及监测方法可行，结果准确，灵敏度高。通过上述具体实施方式可知，本氯离子传感器制作相对简单，价格低廉，监测高效、结果准确，灵敏度高，符合实际需求。

权利要求：1.一种外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器，其特征在于:包括基板和铁条层，所述基板包含若干个均匀分布的长条状的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，所述铁条层包含若干个与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形状大小相同的铁条，铁条覆盖在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，所有的铁条两端通过两条金线连接，金线与电极连接线连接，基板、铁条层和电极连接线用阴离子交换膜包裹。2.根据权利要求1所述的外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器，其特征在于：相邻聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的间隙为〇.8-2mm。3.根据权利要求1所述的外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器，其特征在于：相邻聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的间隙为1mm。4.根据权利要求1所述的外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器，其特征在于:所述阴离子交换膜是一种由带碱性基团的聚丙烯所构成的氯离子透过性多相膜。5.根据权利要求1所述的外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器，其特征在于:所述阴离子交换膜在干燥状态下厚度为〇.32_。6.—种权利要求1至5任一项所述的外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1先将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜切割成条状，再将这些条状薄膜组合成梯子形图案的基板；2在基板上水平放置与基板薄膜条长宽相同的铁条层，并用两条电极连接线分别连接各铁条的左右端点；⑶用两条电极连接线对应连接两条金线；⑷将基板、铁层及电极连接线用阴离子交换膜包裹。7.根据权利要求6所述的外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的电极连接线通过以下方法制得:将聚酰亚胺溶液旋涂在玻璃上，先在85°C下软烘IO分钟，再在烘箱中烘烤7小时，从玻璃上除去沉积有钛和金的聚酰亚胺溶液膜并切割，制成电极连接线。8.—种使用权利要求1至5任一项所述的外包AEM的嵌固式混凝土氯离子传感器的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：1将水泥、沙子和水混合在一起，制备成砂浆，在砂浆中加入了CaOH2,将羟基离子固定在0.046mol，调整NaCl颗粒的量以使溶液中的[CF][0Γ]比值接近真实环境；2将砂浆的混合物倒入嵌固式传感器的柱状模具中，该模具用作铸造砂浆的模板，柱状模具中嵌固有4个传感器。从柱状砂浆的顶层往下观察，柱状砂浆可以被视为一个二维圆形轮廓，圆形轮廓里上下左右分别嵌固1个传感器，4个传感器距离砂浆的边缘分别为10mm、20mm、30mm、40mm;⑶将砂浆在室温下保持24小时；⑷所有砂浆样品在18°C、相对湿度为55%的室内固化7天；⑸试样在氯离子渗透方向底面涂覆有环氧树脂；⑹将样品浸入氯离子浓度为wtl.9%的溶液中；7使传感器浸入在溶液中，实时通过电极连接线直接测量溶液中的嵌固式传感器的电阻。

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