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申请/专利权人：华中科技大学

摘要：本发明属于有机高分子材料领域，公开了生物质二胺、其盐、及其基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的制备，其中制备方法是以呋喃甲胺和乙酰丙酸为原料，酸为催化剂，通过缩合反应制备得到基于如下式所示结构式呋喃二胺的目标呋喃二胺盐产物。本发明通过采用呋喃甲胺和乙酰丙酸作为原料，并对制备方法整体流程工艺、关键反应试剂的添加顺序等进行控制，利用可再生资源为原料制备二元胺的盐，并且工艺简单，首次制备得到了具有特定化学结构的呋喃二胺产物，并避免了制备方法原料来源有限，或步骤工艺繁琐等缺陷，得到的目标呋喃二胺盐产物既是一种用途广泛的精细化学品，也是生物质聚合物的单体，如可作为生物质超支化聚酰胺的单体。

主权项：1.一种基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的新型生物质二胺的制备方法，其特征在于，该方法是以呋喃甲胺和乙酰丙酸为原料，酸为催化剂，通过缩合反应制备得到基于如下式所示结构式呋喃二胺的目标呋喃二胺盐产物： ；该方法具体包括以下步骤：1在-10℃~10℃的条件下，向酸中加入呋甲胺;待呋甲胺全部加入后，再将乙酰丙酸加入到反应体系中，并在20℃-80℃下反应2h-48h，即可得到呋喃二胺盐的沉淀;收集该沉淀，即可得到呋喃二胺盐的粗产品;其中，所述呋喃甲胺与所述乙酰丙酸的摩尔比为2~2.1:1:所述酸为盐酸，相应的，所述呋喃二胺盐的粗产品为呋二胺盐酸盐粗产品；2将所述粗产品溶于水中，加入碱，去除无机盐及残留的有机杂质，最后酸化，从而对所述粗产品进行纯化得到目标呋响二胺盐的精产品。

全文数据：生物质二胺、其盐、及其基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的制备技术领域本发明属于有机高分子材料领域，更具体地，涉及一种生物质二胺、其盐、及其基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的制备，尤其提供了一种以可再生资源呋喃甲胺与乙酰丙酸为主要原料的新型生物质平台化合物4，4-双5-氨甲基呋喃基戊酸4,4-bis[5-aminomethylfuran-2-yl]pentanoicacid的制备方法。背景技术有机胺类化合物是一类基础化工原料，广泛用作催化剂、固化剂等精细化学品。特别是二元胺及多元胺，是聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺等高性能高分子不可或缺的原料。但现有的二元胺，如对苯二胺、萘二胺、二苯醚二胺、己二胺等，大多以石油为原料。而利用可再生资源代替化石资源制备精细化学品与有机高分子材料，是可持续发展的必要要求。因为生物基高分子可以有效降低环境污染，减少碳排放，从而减少人类对石油资源的依赖。生物基二胺是指以可再生资源为原料制备的二元胺，主要包括戊二胺、丁二胺腐胺、丙二胺、癸二胺等长链二胺。其主要的合成方法分为发酵法和以天然产物蓖麻油为原料的氧化-加氢法。发酵法制备二胺的主要限制是反应时间长，原料来源有限；利用蓖麻油制备癸二胺是步骤比较繁琐。呋喃甲胺糠胺虽然不是天然的有机胺，但是可以由糠醛氨化获得，已经获得工业化批量制备，也被认为是一类基于可再生资源的有机胺。利用呋喃甲胺制备二元胺具有重要的利用意义和广泛的市场前景。在现有的科学研究中，呋喃二胺furan-basedbiamine已经引起学界和工业界的广泛兴趣，结构式如下式所示这些二胺化合物均由糠胺合成而来，其基本方法是呋喃甲胺与含醛、酮结构的化合物发生催化缩合，获得呋喃二胺。但是目前公开报道的醛、酮化合物主要为甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、苯甲醛、苯乙酮等来自于石油，对生物基醛酮化合物没有提及。乙酰丙酸levulinicacid是一种生物质平台化合物，可以通过酸催化过程从纤维素中轻易制备，被认为是生物质中转化中最主要的几种化合物之一。乙酰丙酸的转化丰富了可再生生物质中的化学物质类型，这可以被认为是生物质转化的扩展领域。但是至今尚未有基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的生物质二胺被制备出来。发明内容针对现有技术中缺乏全生物质呋喃二胺、无法充分体现呋喃甲胺这一生物基有机胺的优越性，本发明的目的在于提供生物质二胺、其盐、及其基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的制备，其中通过采用呋喃甲胺和乙酰丙酸作为原料，并对制备方法整体流程工艺、关键反应试剂的添加顺序等进行控制，利用可再生资源为原料制备二元胺的盐，并且工艺简单，首次制备得到了具有特定化学结构的新型呋喃二胺产物，并避免了制备方法原料来源有限，或步骤工艺繁琐等缺陷；并且，得到的目标呋喃二胺盐产物既是一种用途广泛的精细化学品，也是生物质聚合物的单体，可作为生物质超支化聚酰胺、功能性聚脲、聚氨酯、聚醚胺等的单体，可见基于本发明，利用可再生原料乙酰丙酸和糠胺能够合成新型的单体。为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种新型生物质二胺或生物质二胺盐，其特征在于，该生物质二胺具体为如下式所示结构式呋喃二胺：该生物质二胺盐具体为如下式所示结构式呋喃二胺的盐：按照本发明的另一方面，提供了一种基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的新型生物质二胺的制备方法，其特征在于，该方法是以呋喃甲胺和乙酰丙酸为原料，酸为催化剂，通过缩合反应制备得到基于如下式所示结构式呋喃二胺的目标呋喃二胺盐产物：该方法具体包括以下步骤：1在-10℃～10℃的条件下，向酸中加入呋喃甲胺；待呋喃甲胺全部加入后，再将乙酰丙酸加入到反应体系中，并在20℃～80℃下反应2h～48h，即可得到呋喃二胺盐的沉淀；收集该沉淀，即可得到呋喃二胺盐的粗产品；其中，所述呋喃甲胺与所述乙酰丙酸的摩尔比为2～2.1：1；2将所述粗产品溶于水中，加入碱，去除无机盐及残留的有机杂质，最后酸化，从而对所述粗产品进行纯化得到目标呋喃二胺盐的精产品。作为本发明的进一步优选，所述步骤1中，所述向酸中加入呋喃甲胺具体是向酸中滴加呋喃甲胺，控制滴加速度使反应体系的温度波动不超过15℃。作为本发明的进一步优选，所述步骤1中，将乙酰丙酸加入到反应体系中，具体是将乙酰丙酸滴加到反应体系中，控制滴加速度使反应体系的温度波动不超过20℃。作为本发明的进一步优选，所述步骤1中，所述酸为无机酸、有机酸或酸性离子液体；其中，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸；所述有机酸为甲磺酸、甲酸、乙酸或它们的衍生物；相应的，所述呋喃二胺盐的粗产品为呋喃二胺无机酸盐、呋喃二胺有机酸盐粗产品。作为本发明的进一步优选，所述步骤2具体是：将所述粗产品溶于水中，加入碱，搅拌均匀使pH值为碱性，然后用有机溶剂萃取以去除残留的有机杂质；接着，旋蒸除去多余的水分，使无机盐结晶析出，然后再过滤除掉无机盐，并将滤液酸化使析出沉淀，将该沉淀过滤后干燥，即可得到目标呋喃二胺盐的精产品；或者是：将所述粗产品溶于水中，加入碱，使无机盐全部沉淀析出，过滤去除无机盐沉淀后，调节滤液的pH值，使溶液为碱性，然后用有机溶剂萃取以去除残留的有机杂质，接着酸化使析出沉淀，将该沉淀过滤后干燥，即可得到目标呋喃二胺盐的精产品。作为本发明的进一步优选，所述步骤2中，所述酸化使用的酸为无机酸或有机酸，所述目标呋喃二胺盐为呋喃二胺无机酸盐或呋喃二胺有机酸盐。作为本发明的进一步优选，所述步骤2中，所述酸化使用的酸为盐酸，所述目标呋喃二胺盐为呋喃二胺盐酸盐。作为本发明的进一步优选，所述步骤2中，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，所述萃取具体是多次重复萃取。作为本发明的进一步优选，所述步骤1中，所述缩合反应开始前，所述酸在反应体系中的质量百分浓度10％，优选20％。通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，采用呋喃甲胺和乙酰丙酸作为原料，呋喃甲胺和乙酰丙酸均属于可再生资源材料，实现了全生物质呋喃二胺及其衍生物产物的制备。本发明以呋喃甲胺和乙酰丙酸为原料，酸为催化剂，通过缩合反应可制备得到目标呋喃二胺盐产物，工艺简单，克服了现有技术制备工艺反应时间长、原料来源有限，或步骤工艺繁琐等缺陷。本发明得到的目标呋喃二胺盐，可以为无机酸盐或有机酸盐，经过脱酸中和，可以获得游离氨基产物；另外，结构中的羧基、氨基可以发生衍生化反应，获得酯化、酰胺化、仲胺、叔胺等衍生产物。以呋喃二胺盐酸盐即，4-carboxybutane-2,2-diylbisfuran-5,2-diyldimethanaminiumchloride为例，其结构式如下：其具有以下特点：1、该结构中同时含有一个羧基和两个氨基，是一类新的生物基AB2型单体，可以直接制备超支化或树枝状聚酰胺；2、产品经过脱酸中和，可以获得游离氨基产物；3、结构中的羧基、氨基可以发生衍生化反应，获得酯化、酰胺化、仲胺、叔胺等衍生产物。本发明通过将制备粗产品过程中，以采用盐酸为例，盐酸的浓度控制为10％，优选20％，能够获得较高的产率；并将制备精产品过程的酸化步骤中，酸的浓度控制为5％，能够将产物完全沉淀析出。另一方面，在反应制备生成粗产品阶段，本发明可直接以水更可以直接采用酸溶液为溶剂代替有机溶剂，进一步简化了制备工艺。此外，本发明优选采用特定参数及条件的产物分离工艺，即，利用原料、产物的溶解性差异进行分离，能够达到原料回收再利用的目的。附图说明图1为本发明制备的呋喃二胺盐酸盐的氢谱1HNMR。图2为本发明制备的呋喃二胺盐酸盐的碳谱1CNMR。图3为本发明制备的呋喃二胺盐酸盐的质谱。图4为本发明制备的呋喃二胺甲酯的氢谱。图5为本发明制备的呋喃二胺乙酯的氢谱。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。总体来说，本发明中基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的新型生物质二胺的制备方法，是以糠胺和乙酰丙酸为起始原料，酸为催化剂，通过缩合反应获得制备产品；具体来说的话，包括以下步骤：1、在-10℃～10℃下向酸中加入呋喃甲胺，控制滴加速度，避免温度剧烈上升；呋喃甲胺滴加结束后，将乙酰丙酸加入到反应体系中，控制滴加速度，从而控制反应速度，使反应缓慢进行。然后将温度升至设定温度，继续反应至预定时间。体系中由大量白色沉淀生成。停止反应，冷却至室温。过滤收集沉淀，即为粗产品。反应中酸为催化剂，以盐酸为例，浓度为10-40％，糠胺和乙酰丙酸的摩尔比为2～2.1：1，反应温度为20℃～80℃，反应时间为2h～48h。2、产品纯化：取粗产品溶于水中，加入碱，搅拌均匀，用有机溶剂萃取三次，然后旋蒸除去多余的水分，有盐析出，过滤除掉盐，将滤液酸化，析出沉淀，过滤后干燥，得到目标产物。下面通过具体实施例对本发明的二胺盐单体的制备做进一步说明。实施例一该实施例包括以下步骤：1在一个配有油封和温度计的三口烧瓶中加入37％-40％盐酸溶液，在-10℃下向其中缓慢滴加糠胺，控制糠胺滴加速度，保持反应混合物的温度基本恒定。滴加完后，继续搅拌反应30min。然后向体系中加入乙酰丙酸糠胺和乙酰丙酸的摩尔比为2：1，控制滴加速度使反应平稳进行，滴加完后，升温至50℃反应24h，反应过程中由大量白色沉淀产生。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，过滤收集沉淀，真空干燥后即为粗产物。2粗产物精制：取粗产品溶于适量水中，加入碱如氢氧化钠等，调节体系pH值为碱性，用有机溶剂，如二氯甲烷，萃取三次，除去杂质。收集水层，然后旋蒸除去部分水分，有氯化钠晶体析出，过滤除掉氯化钠。此过程可以反复多次，以尽量除去中和产生的无机盐。将剩余溶液用浓盐酸即，浓度为37％-40％浓盐酸调节pH值，使体系为强酸性，有大量白色沉淀析出。过滤收集沉淀，即为目标产物呋喃二胺盐酸盐。产物化学结构用核磁共振、高分辨质谱进行确认。实施例二该实施例包括以下步骤：1在一个配有油封和温度计的三口烧瓶中加入10％硫酸溶液，在0℃下向其中缓慢滴加糠胺，搅拌的条件下反应30min，向体系中加入乙酰丙酸糠胺和乙酰丙酸的摩尔比为2.1：1，然后升温至80℃反应2h，产生沉淀，由于沉淀过细，故加入适量乙醇后离心，再多次加入乙醇洗涤后离心，放入真空干燥箱中干燥后得到粗产品。2粗产物纯化：取粗产品溶于适量蒸馏水中，搅拌下加入氢氧化钡，由大量白色硫酸钡白色沉淀生成，过滤除去硫酸钡沉淀，滤液中继续加入氢氧化钡，直至无硫酸钡沉淀出现为止。过滤除去沉淀，滤液用氢氧化钡调节pH≥10，用二氯甲烷萃取三次，以除去残留的有机杂质。然后滤液用20％硫酸酸酸化，由大量白色沉淀析出，过滤收集沉淀，即为目标产物。实施例三该实施例包括以下步骤：1在一个配有油封和温度计的三口烧瓶中加入35％硝酸溶液，在10℃下向其中缓慢滴加糠胺，搅拌的条件下反应30min，向体系中加入乙酰丙酸糠胺和乙酰丙酸的摩尔比为2.05：1，然后让反应在20℃由于硝酸的氧化性，反应温度不超过30℃搅拌反应24h，产生沉淀，由于沉淀过细，故加入适量乙醇后离心，再多次加入乙醇洗涤后离心，放入真空干燥箱中干燥后得到粗产品。2粗产物纯化：取粗产品溶于水中，加入氢氧化钠，调节pH至为碱性。用三氯甲烷萃取三次，以除去可能的有机杂质。水相减压蒸馏，除去然后旋蒸除去多余的水分，有硝酸钠析出，过滤除掉硝酸钠，将得到的溶液用25％硝酸酸化，析出沉淀，离心后干燥得到产物。实施例四该实施例包括以下步骤：1在一个配有油封和温度计的三口烧瓶中加入25％磷酸溶液，在-2℃下向其中缓慢滴加糠胺，控制滴加速度是混合物温度保持基本稳定，滴加结束后搅拌反应30min。然后向体系中加入乙酰丙酸糠胺和乙酰丙酸的摩尔比为2.02：1，然后升温至50℃反应48h，产生块状沉淀。过滤收集沉淀，放入真空干燥箱中干燥后得到粗产品。2粗产物纯化：取粗产品溶于蒸馏水中，缓慢加入氢氧化钙，体系立即产生大量磷酸钙沉淀。过滤除去沉淀，滤液中继续加入氢氧化钙，直至无新的沉淀生成，体系呈碱性。过滤除去沉淀，滤液用二氯甲烷萃取三次，除去有机杂质。然后将滤液用37％盐酸酸化，析出大量白色沉淀，过滤收集沉淀，真空干燥得到目标产物。实施例五：放大实验步骤如下：1、在配有冷却循环泵、聚四氟乙烯搅拌、温度计的25L玻璃反应釜中，加入市售盐酸溶液。开启低温循环泵，将釜内盐酸溶液冷却到-10℃。搅拌下缓慢滴加糠胺，控制釜内温度不超过10℃。糠胺滴加结束后，继续搅拌反应并将釜内温度控制在-5～0℃之间。然后向体系中加入乙酰丙酸糠胺和乙酰丙酸的摩尔比为2：1，控制滴加速度让反应平稳进行，温度不超过15℃。滴加完后，升温至50℃反应24h，反应过程中由大量白色沉淀产生。反应结束后，搅拌下将反应混合物冷却至室温，用离心过滤器过滤收集沉淀，真空干燥后即为粗产物。2、粗产物精制：取粗产品加入干净的25L玻璃反应釜中，加入去离子水溶解粗产物。控制温度下加入5％氢氧化钠溶液，调节体系pH值为碱性。向反应釜中加入二氯甲烷，搅拌15分钟，静置分层，然后从出料口放出二氯甲烷层。此过程重复三次，尽量将二氯甲烷层分离干净。向剩余水相中加入37％浓盐酸调节pH值，使体系为酸性，有大量白色沉淀析出。离心过滤收集沉淀，并用少量热异丙醇洗涤。真空干燥，即为目标产物呋喃二胺盐酸盐。实施例六：呋喃二胺盐酸盐的酯化反应：在带有冷凝管的三口烧瓶中，加入10g呋喃二胺盐酸盐、400mL无水甲醇、0.23g对甲苯磺酸一水合物，氩气保护下磁力搅拌，加热回流7h。反应结束后，旋蒸得到白色固体粗产物。粗产物用异丙醇洗涤三次，然后真空干燥，即为精制的酯化产物。反应为定量产率，产物化学结构用核磁共振氢谱表征。改变醇的种类，即用乙醇、异丙醇、乙二醇等代替甲醇，可以获得对应的酯化产物。酯化产物也是一种AB2型超支化聚合物的单体。上述实施例仅以盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐精产品为例，除了此之外，在精制或纯化过程中通过采用其他有机酸或无机酸或酸性离子液体等其他种类的酸进行酸化，可相应得到其他类型的盐。以乙酸为例，其衍生物包括三氯乙酸等。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种新型生物质二胺或生物质二胺盐，其特征在于，该生物质二胺具体为如下式所示结构式呋喃二胺：该生物质二胺盐具体为如下式所示结构式呋喃二胺的盐：2.一种基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的新型生物质二胺的制备方法，其特征在于，该方法是以呋喃甲胺和乙酰丙酸为原料，酸为催化剂，通过缩合反应制备得到基于如下式所示结构式呋喃二胺的目标呋喃二胺盐产物：该方法具体包括以下步骤：1在-10℃～10℃的条件下，向酸中加入呋喃甲胺；待呋喃甲胺全部加入后，再将乙酰丙酸加入到反应体系中，并在20℃～80℃下反应2h～48h，即可得到呋喃二胺盐的沉淀；收集该沉淀，即可得到呋喃二胺盐的粗产品；其中，所述呋喃甲胺与所述乙酰丙酸的摩尔比为2～2.1：1；2将所述粗产品溶于水中，加入碱，去除无机盐及残留的有机杂质，最后酸化，从而对所述粗产品进行纯化得到目标呋喃二胺盐的精产品。3.如权利要求2所述基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的新型生物质二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述向酸中加入呋喃甲胺具体是向酸中滴加呋喃甲胺，控制滴加速度使反应体系的温度波动不超过15℃。4.如权利要求2所述基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的新型生物质二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将乙酰丙酸加入到反应体系中，具体是将乙酰丙酸滴加到反应体系中，控制滴加速度使反应体系的温度波动不超过20℃。5.如权利要求2所述基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的新型生物质二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述酸为无机酸、有机酸或酸性离子液体；其中，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸；所述有机酸为甲磺酸、甲酸、乙酸或它们的衍生物；相应的，所述呋喃二胺盐的粗产品为呋喃二胺无机酸盐、呋喃二胺有机酸盐粗产品。6.如权利要求2－5任意一项所述基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的新型生物质二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体是：将所述粗产品溶于水中，加入碱，搅拌均匀使pH值为碱性，然后用有机溶剂萃取以去除残留的有机杂质；接着，旋蒸除去多余的水分，使无机盐结晶析出，然后再过滤除掉无机盐，并将滤液酸化使析出沉淀，将该沉淀过滤后干燥，即可得到目标呋喃二胺盐的精产品；或者是：将所述粗产品溶于水中，加入碱，使无机盐全部沉淀析出，过滤去除无机盐沉淀后，调节滤液的pH值，使溶液为碱性，然后用有机溶剂萃取以去除残留的有机杂质，接着酸化使析出沉淀，将该沉淀过滤后干燥，即可得到目标呋喃二胺盐的精产品。7.如权利要求2－6任意一项所述基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的新型生物质二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述酸化使用的酸为无机酸或有机酸，所述目标呋喃二胺盐为呋喃二胺无机酸盐或呋喃二胺有机酸盐。8.如权利要求7所述基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的新型生物质二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述酸化使用的酸为盐酸，所述目标呋喃二胺盐为呋喃二胺盐酸盐。9.如权利要求2所述基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的新型生物质二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，所述萃取具体是多次重复萃取。10.如权利要求2所述基于呋喃甲胺和乙酰丙酸的新型生物质二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述缩合反应开始前，所述酸在反应体系中的质量百分浓度10％，优选20％。

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