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申请/专利权人：大连理工大学;中盐金坛盐化有限责任公司

摘要：本发明属于能源储存技术领域，公开了一种皮层厚度可调的非对称孔膜及其制备方法。首先制备基膜和CuOH2硬模板，再将基膜溶液与CuOH2和有机添加剂的分散液混合均匀形成铸膜液，浇铸成膜后用酸刻蚀模板剂得到孔膜。本发明合成了形貌规整的CuOH2，利用有机添加剂与Cu2+之间的离子络合作用和密度差沉降实现有机‑无机协同均匀分散，可实现高CuOH2掺杂量来得到皮层较薄且与孔层界限清晰的非对称孔膜，构建出连续多孔的带电离子传输通道，从而获得优异的电池性能。本发明的制备工艺简单、易于实现规模化放大，为高选择性孔膜的制备提供了参考。

主权项：1.一种皮层厚度可调的非对称孔膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：1主链聚合物材料PI或PTP的合成：将对三联苯和吲哚-2,3-二酮加入溶剂A中，通过机械搅拌使其完全溶解，在冰水浴条件下，逐滴加入三氟乙酸和三氟甲磺酸，在全程冰水浴下反应至生成红褐色黏稠状溶液，随后将红褐色黏稠状溶液倒入溶剂B中沉淀，得到黄色聚合物，再换去离子水洗涤3次至中性，最后过滤、干燥得到主链聚合物材料PI；所述的对三联苯和靛红的摩尔比为1:1.1；所述的靛红在溶剂A中的摩尔浓度为1.1～1.2molL；所述的三氟乙酸与溶剂A的体积比为1:2～2.5；所述的三氟甲磺酸与溶剂A的体积比为1:2；所述的溶剂A为二氯甲烷或三氯甲烷；所述的溶剂B为甲醇、乙醇或水；将对三联苯和N-甲基-4-哌啶酮加入二氯甲烷中，通过机械搅拌使其完全溶解，在冰水浴条件下，逐滴加入三氟乙酸和三氟甲磺酸，冰浴反应1h，然后撤去冰浴，在室温下反应至生成蓝黑色黏稠状溶液，随后将溶液倒入溶剂C中沉淀，得到白色聚合物，再换去离子水洗涤3次至中性，最后过滤、干燥得到主链聚合物材料PTP；所述的对三联苯与N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1:1.1；所述的N-甲基-4-哌啶酮在二氯甲烷中的摩尔浓度为2.2molL；所述的三氟乙酸与二氯甲烷的体积比为1:8；所述的三氟甲磺酸与二氯甲烷的体积比为1:0.6；所述的溶剂C为甲醇或水；2离子液体的合成：将1,6-二溴己烷及离子化试剂溶解于溶剂D中，在20～30℃下反应24h，将析出的固体产物用溶剂D反复洗涤3～5次，真空干燥得到离子液体；所述的离子化试剂为三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1-甲基咪唑、N-甲基吗啡啉中的一种；所述的溶剂D为乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈中的一种；所述的1,6-二溴己烷与离子化试剂的摩尔比1～2:1；所述的1,6-二溴己烷及离子化试剂的总质量在溶剂D中的wv，gml为10～30％；3功能化聚合物材料QPI或QPTP的合成在80℃温度条件下，将步骤1所得主链聚合物材料PI溶解在二甲基亚砜中，然后加入NaH，反应12h后再加入步骤2所得离子液体，在80℃温度条件下反应48h后，先将反应溶液进行离心，然后取上清液倒入溶剂E中析出沉淀，过滤、洗涤、真空干燥，即得到功能化聚合物材料QPI；所述的PI中的重复单元、NaH、离子液体的摩尔比为1:2.5～3:2.5～3；所述的PI在二甲基亚砜中的wv，gml为2～8％；所述的溶剂E为乙酸乙酯、丙酮、乙醚中的一种；在80℃温度条件下，将步骤1所得主链聚合物材料PTP溶解在二甲基亚砜中，然后降低温度至40℃，再加入K2CO3和CH3I，避光反应24h后，先将反应溶液进行离心，然后取上清液倒入乙酸乙酯中析出沉淀，过滤、洗涤、真空干燥，即得到功能化聚合物材料QPTP；所述的PTP中的重复单元、K2CO3、CH3I的摩尔比为1:2.7:3.0；所述的PTP在二甲基亚砜中的wv、gml为3％；4CuOH2的合成在室温下，配制1～3molL的铜源的水溶液和0.6～1molL的碱溶液，取一定体积铜源的水溶液进行搅拌，在剧烈搅拌下再取等体积的碱溶液加入到铜源的水溶液中，会立即产生蓝色沉淀，再剧烈搅拌10～30min后开始静置老化，老化时间为2～4天，然后将上层蓝色液体移去，将混合物进行离心、洗涤、真空干燥，最后得到产物CuOH2，研磨成粉末待用，用该方法制备的CuOH2形貌较为规整；所述的铜源为CuNO32·3H2O、CuSO42·5H2O、CuCl2·2H2O中的一种；所述的碱为氨基乙醇、亚氨基二乙醇、氨水、氢氧化钠溶液中的一种；所述的配制铜源的水溶液和碱溶液使用的是超纯水；所述的洗涤液为超纯水和无水乙醇，交替洗涤4次；5皮层厚度可控孔膜的制备先将步骤3所得功能化聚合物材料QPI或QPTP溶解于二甲基亚砜中形成QPI或QPTP溶液，再称取有机添加剂和步骤4所得CuOH2分散于二甲基亚砜中形成分散液，超声10～30min使其分散均匀，然后将上述QPI或QPTP溶液和分散液进行混合，超声10～30min再搅拌3～10h使其混合均匀得到铸膜液，最后浇铸成膜；膜烘干后浸泡在3molL盐酸溶液中12～24h以刻蚀CuOH2和有机添加剂，再将膜用去离子水洗涤1～3次，然后浸泡于3molL氯化钠溶液中24～48h，最后在去离子水中浸泡至中性，烘干，即得到皮层厚度可控孔膜，通过调节CuOH2和有机添加剂的含量，可实现对孔膜皮层厚度的调控；所述的QPI或QPTP在二甲基亚砜中的wv，gml为1.3～2.8％；所述的CuOH2在二甲基亚砜中的wv，gml为4.5～8％；所述的有机添加剂为PEG-400、18-冠醚-6、15-冠醚-5、三乙二醇、三甘醇单甲醚、三甘醇二甲醚中的一种；所述的有机添加剂与CuOH2的质量比为0.8～1.5:1。

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