买专利卖专利找龙图腾，真高效！ 查专利查商标用IPTOP,全免费！专利年费监控用IP管家,真方便！

申请/专利权人：北京化工大学

摘要：本发明公开了一种具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂及其制备方法。该方法为：在氮气保护下，将乙酰丙酮铂、氯金酸、三正辛基氧化磷、油胺和十八烯混合，搅拌溶液至透明状态；然后加热并保温，反应完成后自然冷却，离心洗涤，即得具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂。本发明在制备过程中，通过三正辛基氧化磷拉平两种前驱体盐的平衡电位，使两种元素发生共还原；通过调控乙酰丙酮铂和氯金酸的投入比例以及利用高温诱导的表面原子重构的策略有效地改变了纳米晶表面的原子分布，缩短了表面Pt‑Au活性位点间距。调控Pt‑Au距离极大地提高了PtAu纳米催化剂在甲醇氧化反应中的活性和稳定性，该催化剂还可以用于氧还原反应。

主权项：1.一种具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法为：在氮气保护下，将乙酰丙酮铂、氯金酸、三正辛基氧化磷、油胺和十八烯混合，搅拌溶液至透明状态；然后加热并保温，反应完成后自然冷却，用环己烷和乙醇离心洗涤，即得具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂；所述的乙酰丙酮铂、氯金酸、三正辛基氧化磷、油胺和十八烯的用量分别为5-50mg乙酰丙酮铂、5-100mg氯金酸、20-800mg三正辛基氧化磷、2-8mL油胺和2-8mL十八烯；所述加热的温度为100-290℃，保温10-100min，自然冷却至25-90℃。

全文数据：一种具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂及其制备方法技术领域本发明属于无机纳米催化剂合成技术领域，特别涉及一种具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂及其制备方法，该催化剂在甲醇氧化反应中具有极高的活性和超高的稳定性，还可以用于氧还原反应。背景技术碱性直接甲醇燃料电池作为目前最有望取代传统能源的新型能源之一，近年来受到了人们的广泛关注。Pt基纳米催化剂已经被证明是其阳极甲醇氧化反应最有效的电催化剂，但是Pt位点容易被催化反应中产生的类CO中间体毒化而失活，因此，只有从动力学角度加速CO的氧化移除，释放更多的活性位点，才能大幅度提高催化剂的活性和稳定性。目前，人们采取了不同的策略以提高纳米催化剂在甲醇氧化反应中的性能，其中，引入亲氧金属组分被视为改变电子结构以及提高其活性和稳定性最有效的方法之一，包括向合金中引入稳定金属元素ZhichengZhang,ZhiminLuo,Adv.Mater.2016,28,8712-8717.、形成原子有序结构以改变表面应力ZhiyuanQi,ChaoxianXiao,J.Am.Chem.Soc.2017,139,4762-4768.和构建异质结构WenjingHuang,HongtaoWang,Nat.Commun.2015,6,10035.等。这些方法均基于甲醇氧化反应中的双功能机制特征，即利用Pt位点附近的其他金属或者氢氧化物吸附的大量OH自由基，与Pt位点上吸附的大量类CO毒性中间体发生双分子反应，将毒性中间体氧化移除，从而释放出更多有效的的Pt位点，提高了甲醇氧化反应的活性和稳定性。然而，这些催化剂并不能满足实际的阳极催化要求，在j-t稳定性测试3600s以后，几乎没有催化剂可以保持1.0AmgPt-1以上的电流密度，阳极稳定性问题依然是燃料电池发展的巨大挑战。通过研究我们发现，如果要大幅度提高甲醇氧化反应的稳定性，需进一步增强“双功能机制”，通过缩短表面活性位点间距，从而提高Pt位点吸附的类CO毒性中间体与邻近亲氧原子吸附的OH自由基之间的结合几率，进而使催化剂的稳定性得到极大的增强。发明内容本发明为了解决甲醇氧化反应稳定性的问题，特别制备了具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂，通过拉近表面Pt-Au活性位点间距，增大了Pt位点的活化数目，并加快了类CO中间体的快速移除，通过密度泛函理论计算可知，缩短Pt-Au距离不仅能够降低其包括决速步骤起始C-H键活化在内的所有基元反应的活化能，而且能够降低CO在Pt位点的吸附能和促进Pt位点吸附的CO中间体被邻近Au提供的OH氧化，从而极大地提高了甲醇氧化反应的活性和稳定性。本发明利用金属纳米晶在高温诱导下发生表面原子重构的特点，调控Pt、Au元素前驱体盐的比例以及熟化的温度和时间，以调控表面PtAu原子比例和Pt-Au活性位点间距。本发明所述的具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂的制备方法为：在氮气保护下，将乙酰丙酮铂、氯金酸、三正辛基氧化磷、油胺和十八烯混合，搅拌溶液至透明状态；然后加热并保温，反应完成后自然冷却，用环己烷和乙醇离心洗涤，即得具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂。所述的乙酰丙酮铂、氯金酸、三正辛基氧化磷、油胺和十八烯的用量分别为5-50mg乙酰丙酮铂、5-100mg氯金酸、20-800mg三正辛基氧化磷、2-8mL油胺和2-8mL十八烯。所述加热的温度为100-290℃，保温10-100min，自然冷却至25-90℃。上述得到的具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂在碱性条件下催化甲醇氧化反应的应用。上述得到的具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂在碱性条件下催化氧还原反应的应用。将上述得到的具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂用于制备甲醇氧化反应的电化学工作电极：将炭黑、环己烷和具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂超声混合至上清液完全澄清透明，过滤，用乙醇离心洗涤；然后与冰醋酸混合，60-90℃反应1-5h；反应完成后用乙醇离心洗涤，真空干燥，即得到碳负载PtAu纳米催化剂；然后与超纯水、异丙醇和Nafion混合，超声至均匀状态，即得到可涂覆电极的催化剂墨水；然后将催化剂墨水涂覆在L型电极上，自然风干，即得到甲醇氧化反应的电化学工作电极。本发明的有益效果：本发明制备了具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂，成功实现了表面Pt-Au活性位点间距的调控。本发明在制备过程中，通过三正辛基氧化磷拉平两种前驱体盐的平衡电位，使两种元素发生共还原；通过调控乙酰丙酮铂和氯金酸的投入比例以及利用高温诱导的表面原子重构的策略有效地改变了纳米晶表面的原子分布，缩短了表面Pt-Au活性位点间距，得到了具有最佳表面原子分布的Pt24Au76合金。一方面，调控表面Pt-Au活性位点间距不仅降低了其在碱性甲醇氧化反应中所有基元反应的活化能，而且在电催化过程中提供了更多高度活化的甲醇氧化位点；另一方面，Au与Pt之间发生的电子转移有效地降低了Pt位点对CO中间体的吸附能，而邻近的Au位点则能够提供更多的OH去氧化移除Pt位点吸附的CO中间体。因此，调控Pt-Au距离极大地提高了PtAu纳米催化剂的电催化性能。在1.0MKOH和1.0MCH3OH溶液中，Pt24Au76合金表现出了极其优良的性能，其质量比活性高达4.66AmgPt-1是商业PtC的4.1倍，还具有超高的稳定性j-t测试10000s后仍具有2.23AmgPt-1的电流密度，并且其稳定性远超目前所报道的甲醇氧化催化剂。本发明实现了表面活性位间距的有效调控，为以后制备高性能的电催化剂提供了新的视角和策略。附图说明图1为实施例1-3制备的具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂a.Pt46Au54、b.Pt24Au76、c.Pt14Au86的TEM照片；图2为实施例1-3制备的具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂的XRD图；图3为实施例4制备的甲醇氧化反应的电化学工作电极在1MKOH和1MCH3OH溶液中测试得到的循环伏安曲线；图4为实施例4制备的甲醇氧化反应的电化学工作电极在1MKOH和1MCH3OH溶液中测试得到的j-t曲线。具体实施方式实施例1a.向50mL的三口烧瓶中加入19.7mg乙酰丙酮铂，20.6mg氯金酸，200mg三正辛基氧化磷，4mL油胺和6mL十八烯，通氮气，并搅拌溶液至透明状态。b.将溶液快速升温至260℃，恒温60min，然后自然冷却至80℃。c.将反应液与环己烷、乙醇混合离心洗涤，所得沉淀即为具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂，记为Pt46Au54合金。实施例2a.向50mL的三口烧瓶中加入9.8mg乙酰丙酮铂，30.9mg氯金酸，200mg三正辛基氧化磷，4mL油胺和6mL十八烯，通氮气，并搅拌溶液至透明状态。b.将溶液快速升温至260℃，恒温60min，然后自然冷却至80℃。c.将反应液与环己烷、乙醇混合离心洗涤，所得沉淀即为具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂，记为Pt24Au76合金，表面PtAu原子比1:1。实施例3a.向50mL的三口烧瓶中加入6.7mg乙酰丙酮铂，32.7mg氯金酸，500mg三正辛基氧化磷，4mL油胺和6mL十八烯，通氮气，并搅拌溶液至透明状态。b.将溶液快速升温至260℃，恒温60min，然后自然冷却至80℃。c.将反应液与环己烷、乙醇混合离心洗涤，所得沉淀即为具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂，记为Pt14Au86合金。实施例4a.将4mg炭黑，6mL环己烷和3mg具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂实施例1-3中得到加入10mL离心管中。b.将混合液超声，直至上清液完全澄清透明，这表明PtAu纳米催化剂已经完全负载在炭黑上。c.将步骤b中沉淀用乙醇离心洗涤，而后与40mL冰醋酸一同加入100mL单口瓶中，加热至70℃，恒温2h。d.将步骤c中溶液与乙醇混合离心，再将得到的沉淀用乙醇洗涤5遍，然后对其进行真空干燥，即可得到碳负载PtAu纳米催化剂。e.将4mg碳负载PtAu纳米催化剂加入超纯水、异丙醇和Nafion组成的混合溶液中，超声至均匀状态，即得到可涂覆电极的催化剂墨水。f.将各个催化剂墨水分别涂覆在L型电极上，自然风干，即得到甲醇氧化反应的电化学工作电极。

权利要求：1.一种具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法为：在氮气保护下，将乙酰丙酮铂、氯金酸、三正辛基氧化磷、油胺和十八烯混合，搅拌溶液至透明状态；然后加热并保温，反应完成后自然冷却，用环己烷和乙醇离心洗涤，即得具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的乙酰丙酮铂、氯金酸、三正辛基氧化磷、油胺和十八烯的用量分别为5-50mg乙酰丙酮铂、5-100mg氯金酸、20-800mg三正辛基氧化磷、2-8mL油胺和2-8mL十八烯。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为100-290℃，保温10-100min，自然冷却至25-90℃。4.根据权利要求1-3任一所述的方法制备得到的具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂在碱性条件下催化甲醇氧化反应的应用。5.根据权利要求1-3任一所述的方法制备得到的具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂在碱性条件下催化氧还原反应的应用。6.一种甲醇氧化反应的电化学工作电极的制备方法，其特征在于，该制备方法为：将炭黑、环己烷和权利要求1制备的具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂超声混合至上清液完全澄清透明，过滤，用乙醇离心洗涤；然后与冰醋酸混合，60-90℃反应1-5h；反应完成后用乙醇离心洗涤，真空干燥，即得到碳负载PtAu纳米催化剂；然后与超纯水、异丙醇和Nafion混合，超声至均匀状态，即得到可涂覆电极的催化剂墨水；然后将催化剂墨水涂覆在L型电极上，自然风干，即得到甲醇氧化反应的电化学工作电极。

百度查询： 北京化工大学 一种具有可控活性位点间距的PtAu纳米催化剂及其制备方法