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申请/专利权人：河南大学

摘要：为制备ZTO‑AgNWsCBS‑GNs柔性薄膜太阳能电池，首先，将银纳米线分散到离子液EMIMBF4和超纯水混合溶液中，搅拌得到AgNWs均匀分散液，利用旋涂沉积技术将AgNWs沉积在聚对苯二甲酸丁二酯PET基底上制备柔性电极；其次，采用低温溶液法制备ZTO纳米颗粒，将所得ZTO纳米颗粒和AgNWs0.2~1.6mol%均匀分散到EMIMBF4和超纯水体积比1:5混合溶液中，旋涂沉积得到ZTO‑AgNWs电子传输层；最后，在CBS纳米带溶液中引入GNs0.8wt%得到CBS‑GNs复合体系，沉积CBS‑GNs光敏层、NiO空穴传输层和金属对电极，组装成薄膜太阳能电池。

主权项：1.一种ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将PEDOT:PSS沉积到PET基底上；然后将AgNWs分散到EMIMBF4和超纯水的混合溶液中得到AgNWs分散液，将AgNWs分散液沉积到PEDOT:PSS上，干燥，得到AgNWs电极；（2）将ZTO纳米颗粒和AgNWs均匀分散到EMIMBF4和超纯水混合溶液中，搅拌，得到ZTO-AgNWs分散溶液，沉积到AgNWs电极上得到ZTO-AgNWs电子传输层，干燥；（3）制备CBS-GSs混合溶液：先制备CBS胶体溶液，将预处理过的GNs加入CBS胶体溶液中搅拌至少12小时得到CBS-GNs混合溶液；（4）将CBS-GNs沉积到ZTO-AgNWs电子传输层上，140~160℃下保持30~40h，得到CBS-GNs光敏层；（5）磁控溅射沉积NiO空穴传输层，在空穴传输层上蒸镀Au对电极，即得，其中，AgNWs是指银纳米线，ZTO是指Zn2SnO4，CBS是指Cu4Bi4S9，GNs是指石墨烯纳米片。

全文数据：一种ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池及其制备方法技术领域本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池及其制备方法。背景技术太阳能是最丰富的清洁、可再生能源之一、且对环境危害最小。太阳能电池是大规模利用太阳能转化为电能的重要技术基础。光伏技术从发展角度可以分为Si基太阳能电池、气相沉积半导体薄膜太阳能电池CdTe和CIGS等以及基于溶液过程制备的有机半导体、杂化复合材料和无机半导体太阳能电池。其中晶体Si基太阳能电池已占据了80-85%太阳能光伏市场，但高的制造成本限制了其大规模生产。近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池光电转换效率已从最初3.8%快速提升并超过20.0%，但稳定性不是很理想，所采用电子传输层主要为TiO2、ZnO、SnO2和Zn2SnO4等，这些金属氧化物需要经过高温退火处理才可以形成良好结晶态，且多沉积在铟锡氧化物ITO、掺氟氧化锡FTO和掺铝氧化锌AZO等硬质衬底上，无法兼容柔性基底，限制了其应用范围。为探索低温溶液方法，并基于柔性基底以旋涂沉积或卷对卷工艺实现规模化制备、降低生产成本，不但可以拓展应用范围、提高环境适应性，还可以促进清洁可再生能源可持续发展。发明内容本发明的目的在于提供一种原料储量丰富、制备方法简便、光电性质优越、成本低、柔韧性好、适应性强、安全环保的Zn2SnO4-AgNWsCu4Bi4S9-graphenenanosheets简称为ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池及其制备方法，本发明制得的太阳能电池不但可以解决硅基太阳能电池成本高、资源储量有限，还可以促进新型柔性薄膜太阳能电池快速发展、拓展应用范围、缓解能源危机。基于上述目的，本发明采取如下技术方案：为制备ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池，首先，将购置超细银纳米线分散到离子液EMIMBF4和超纯水体积比1:10混合溶液中，搅拌，得到AgNWs均匀分散液，利用旋涂沉积技术将AgNWs沉积在聚对苯二甲酸丁二酯PET基底上制备柔性电极；其次，采用低温溶液法制备ZTO纳米颗粒，将所得ZTO纳米颗粒和AgNWs0.2~1.6mol%均匀分散到EMIMBF4和超纯水体积比1:5混合溶液中，旋涂沉积得到ZTO-AgNWs电子传输层；最后，在CBS纳米带溶液中引入GNs0.8~1.2wt%得到CBS-GNs复合体系，沉积CBS-GNs光敏层、NiO空穴传输层和金属对电极，组装成薄膜太阳能电池。具体地，ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池的制备过程如下：（1）将PEDOT:PSS沉积到PET基底上；然后将AgNWs分散到EMIMBF4和超纯水的混合溶液（体积比为1:5~10）中得到AgNWs分散液，每1mgAgNWs需要1ml~1.2ml的混合溶液，将AgNWs分散液沉积到PEDOT:PSS上，80℃干燥，得到AgNWs电极；（2）将ZTO纳米颗粒和AgNWs均匀分散到EMIMBF4和超纯水混合溶液（体积比为1:5~10）中，搅拌，得到ZTO-AgNWs分散溶液，沉积到AgNWs电极上得到ZTO-AgNWs电子传输层，80℃干燥；（3）制备CBS-GSs混合溶液：先制备CBS胶体溶液，将预处理过的GNs加入CBS胶体溶液中搅拌至少12小时得到CBS-GNs混合溶液；以CBS和GSs总质量计，GSs质量百分含量：0.8~1.2wt%；（4）将CBS-GNs沉积到ZTO-AgNWs电子传输层上，140~160℃下保持30~40h，得到CBS-GNs光敏层；（5）磁控溅射沉积NiO空穴传输层，在空穴传输层上蒸镀Au对电极，即得，其中，ZTO是指Zn2SnO4，CBS是指Cu4Bi4S9，GNs是指石墨烯纳米片。进一步地，所述ZTO纳米颗粒的制备过程如下：将12.8mmolZnCl2和6.4mmolSnCl4·5H2O一并溶解到160ml去离子水中，搅拌使ZnCl2和SnCl4·5H2O充分溶解；搅拌下，将N2H4·H2O添加到上述混合溶液中，其中，N2H4Zn摩尔比为8:1；85~95℃下加热10~15h，清洗，得到ZTO纳米颗粒。进一步地，ZTO-AgNWs分散溶液的制备过程如下：将ZTO纳米颗粒和AgNWs均匀分散到体积比为1:（5~10）的EMIMBF4和超纯水混合溶液中，搅拌5~30min得到ZTO-AgNWs分散溶液，AgNWs的添加量为AgNWs和ZTO总摩尔数的0.2~1.6mol%。较好地，每10mgZTO颗粒需要1~1.2mLEMIMBF4和超纯水的混合溶液。上述过程中，AgNWs（银纳米线）的直径均≤20nm。上述制备方法制得的ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池，包括PET基底，基底层自下而上依次设有PEDOT:PSS层、AgNWs电极层、ZTO-AgNWs电子传输层、CBS-GNs光敏层、NiO空穴传输层、Au对电极层，其中，PEDOT:PSS层厚度为15nm，AgNWs电极层厚度为45nm，ZTO-AgNWs电子传输层厚度为65nm，CBS-GNs光敏层厚度为800nm，NiO空穴传输层厚度为30nm，Au对电极层厚度为30nm。本发明通过引入PEDOT:PSS改善AgNWs与PET接触；将AgNWs分散到EMIMBF4和超纯水混合溶液中，提高AgNWs分散性及其内部电学接触；将ZTO纳米颗粒和AgNWs分散到EMIMBF4和超纯水混合溶液中，提高ZTO-AgNWs内部电学接触和电子传输能力；所得CBS-GNs光敏层具有丰富接触界面，可促进光生电荷高效分离；沉积NiO可促进光生空穴萃取。本发明相对现有技术，具备以下优点：ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池具有原料储备丰富、光电性质优越、制备方法简便、柔韧性好、应用范围广、适应性强、安全环保等特点，在实验室阶段平均光电转换效率已达11.2%，最佳光电转换效率已超过12.0%；用平镊1000次折弯后仍然呈现出良好柔韧性，光电转换效率仍保持在88%以上。该太阳能电池实现了全低温溶液制备过程，采用柔性基底平面或曲面以小尺寸沉积设备、卷对卷滚轴制备工艺可进行批量生产，实现轻质、便携、抗冲击柔性太阳能电池规模化制备、降低生产成本、扩大应用范围，在缓解能源危机、减少环境污染等方面具有广泛应用前景。附图说明图1中：a为实施例1将AgNWs分散到EMIMBF4和超纯水混合溶液中的表面形貌；；b为实施例1ZTO纳米颗粒和AgNWs分散到EMIMBF4和超纯水混合溶液中的表面形貌；图2中：a为实施例1制得的ZTO-AgNWsCBS-GNs异质结表面光伏响应；b为实施例1制得的ZTO-AgNWsCBS-GNs异质结随外电场诱导表面光伏响应；图3中：a为实施例1制得的ZTO-AgNWsCBS-GNs薄膜太阳能电池外量子效率光谱IPCE；b为实施例1制得的ZTO-AgNWsCBS-GNs薄膜太阳能电池J-V曲线；图4中：a为ZTO-AgNWsCBS-GNs光电转换效率随AgNWs质量百分含量改变关系曲线；bZTO-AgNWsCBS-GNs随折弯次数光电转换效率保持率。具体实施方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。下述实施例中3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸PEDOT:PSS购自于阿拉丁化学试剂有限公司，AgNWs（银纳米线）直径≤20nm，购自南京先锋纳米科技有限公司，EMIMBF4（中文名称：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，CAS号:143314-16-3）购自于兰州化学物理研究所，GNs购自于上海甄准生物科技有限公司。实施例1ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池的制备方法，具体过程如下：1将购置聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸PEDOT:PSS沉积厚度约15nm到PET基底上用以改善AgNWs与基底接触；将5mg超细AgNWs直径≤20nm分散到5.5mlEMIMBF4和超纯水体积比1:10混合溶液中，连续搅拌10min得到AgNWs均匀分散液（其电镜扫描图如图1a所示，表明AgNWs在EMIMBF4和超纯水混合溶液中具有良好分散性），利用旋涂沉积技术将AgNWs分散液沉积到PEDOT:PSS上，80℃下保持1h使水分完全蒸发，得到AgNWs电极厚度为45nm。2将12.8mmolZnCl2和6.4mmolSnCl4·5H2O一并溶解到160ml去离子水中，室温下剧烈搅拌30min使ZnCl2和SnCl4·5H2O充分溶解；在剧烈搅拌下，将N2H4·H2O缓慢添加到上述混合溶液中N2H4Zn摩尔比为81，随即产生大量白色沉淀；将含白色沉淀混合溶液放置到加热平台上，于90℃下连续加热12h，将所得白色沉淀用去离子水和无水乙醇反复清洗多次得到ZTO纳米颗粒；将50mgZTO纳米颗粒和0.21mgAgNWs1.2mol%均匀分散到5mlEMIMBF4和超纯水体积比1:5混合溶液中（其电镜扫面图如图1b所示，表面在EMIMBF4和超纯水混合溶液中，AgNWs均匀分散在ZTO纳米颗粒之间），室温下连续搅拌10min得到ZTO-AgNWs分散溶液，沉积到AgNWs电极上得到ZTO-AgNWs电子传输层65nm，80℃下保持1h使水分完全蒸发。3将50mg高质量GNs分散到400mlH2SO4和HNO3混合溶液体积比3:1中，将溶液加热到60℃连续搅拌48h、并间断超声4h得到GNs悬浊液，将GNs悬浊液用去离子水反复抽滤、洗涤，待滤液呈中性，将所得GNs于真空干燥箱中干燥、并分散到乙醇溶剂中待用。4将0.5mmol氯化铋、0.5mmol氯化亚铜、0.7g十二胺溶解到30ml甲苯溶液中，将溶液加热至70℃，并保持30分钟，随后将250µL二硫化碳缓慢添加到上述溶液中即可得到深棕色胶体；将GNs以CBS和GSs总质量计，GSs质量百分含量：1.2wt%添加到CBS胶体溶液中，连续搅拌12小时得到CBS-GNs均匀混合溶液；利用旋涂沉积技术将CBS-GNs沉积到ZTO-AgNWs电子传输层上，将上述复合结构放置到真空干燥箱中，于150℃下保持36h得到良好结晶CBS-GNs光敏层800nm；磁控溅射沉积NiO30nm空穴传输层；此时，即得到ZTO-AgNWsCBS-GNs异质结，其表面光伏响应以及随外场诱导表面光伏响应情况如图2所示，由图2a可知，异质结光伏响应范围300-1300nm，最高光伏响应强度为215µV480nm，由图2b可知，异质结在1.5V电场诱导下最高光伏响应为629µV480nm，该光伏响应为无电场诱导下的2.93倍，表明在弱电场诱导下可促进光生电荷高效分离和传输，提高光伏响应；真空蒸镀Au20nm对电极，即得ZTO-AgNWsCBS-GNs薄膜太阳能电池，其外量子效率光谱IPCE和J-V曲线如图3a、3b所示，由图3a可知，在400-920nm区间外量子效率EQE均大于70%，最高EQE值为0.83480nm；由图3b可知，太阳能电池的开路电压Voc=0.726、短路电流Jsc=21.73、填充因子FF=0.77、光电转换效率12.20%，表明其具有优越光电转换性质。实施例2对于ZTO-AgNWs电子传输层，逐步提高AgNWs摩尔百分比以ZTO和AgNWs总量计，AgNWs添加量依次为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6mol%，所对应薄膜太阳能电池光电转换效率呈现出先提升后下降变化趋势，其他同实施例1；该柔性太阳能电池光电转换效率随AgNWs质量百分含量变化关系曲线如图4a所示。表明引入适量（0.2~1.6mol%）AgNWs可显著改善ZTO电子传输特性，光电转换效率从10.12%增加到最大效率12.20%，提高光电转换效率；b为ZTO-AgNWsCBS-GNs随折弯次数光电转换效率保持率，将制得的太阳能电池薄膜结构用平镊1000次折弯以后仍然呈现出良好的柔韧性和可弯曲性，光电转换效率仍保持在88%以上，表明AgNWs柔性电极以及ZTO中引入AgNWs可明显改善薄膜太阳能电池柔韧性。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

权利要求：1.一种ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将PEDOT:PSS沉积到PET基底上；然后将AgNWs分散到EMIMBF4和超纯水的混合溶液中得到AgNWs分散液，将AgNWs分散液沉积到PEDOT:PSS上，干燥，得到AgNWs电极；（2）将ZTO纳米颗粒和AgNWs均匀分散到EMIMBF4和超纯水混合溶液中，搅拌，得到ZTO-AgNWs分散溶液，沉积到AgNWs电极上得到ZTO-AgNWs电子传输层，干燥；（3）制备CBS-GSs混合溶液：先制备CBS胶体溶液，将预处理过的GNs加入CBS胶体溶液中搅拌至少12小时得到CBS-GNs混合溶液；（4）将CBS-GNs沉积到ZTO-AgNWs电子传输层上，140~160℃下保持30~40h，得到CBS-GNs光敏层；（5）磁控溅射沉积NiO空穴传输层，在空穴传输层上蒸镀Au对电极，即得，其中，ZTO是指Zn2SnO4，CBS是指Cu4Bi4S9，GNs是指石墨烯纳米片。2.根据权利要求1所述ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，EMIMBF4和超纯水混合溶液中EMIMBF4和超纯水的体积比为1:（5~10），每1mgAgNWs需要1ml~1.2ml的混合溶液。3.根据权利要求1所述ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述ZTO纳米颗粒的制备过程如下：将12.8mmolZnCl2和6.4mmolSnCl4·5H2O一并溶解到160ml去离子水中，搅拌使ZnCl2和SnCl4·5H2O充分溶解；搅拌下，将N2H4·H2O添加到上述混合溶液中，其中，N2H4Zn摩尔比为8:1；85~95℃下加热10~15h，清洗，得到ZTO纳米颗粒。4.根据权利要求1所述ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，ZTO-AgNWs分散溶液的制备过程如下：将ZTO纳米颗粒和AgNWs均匀分散到体积比为1:（5~10）的EMIMBF4和超纯水混合溶液中，搅拌5~30min得到ZTO-AgNWs分散溶液，AgNWs的添加量为AgNWs和ZTO总摩尔数的0.2~1.6mol%。5.根据权利要求4所述ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，每10mgZTO颗粒需要1~1.2mLEMIMBF4和超纯水的混合溶液。6.根据权利要求1所述ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中的干燥均是在80℃下进行。7.根据权利要求1所述ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，以CBS和GSs总质量计，GSs质量百分含量：0.8~1.2wt%。8.利用权利要求1至7任一所述的制备方法制得的ZTO-AgNWsCBS-GNs柔性薄膜太阳能电池，其特征在于，包括PET基底，基底层自下而上依次设有PEDOT:PSS层、AgNWs电极层、ZTO-AgNWs电子传输层、CBS-GNs光敏层、NiO空穴传输层、Au对电极层，其中，PEDOT:PSS层厚度为15nm，AgNWs电极层厚度为45nm，ZTO-AgNWs电子传输层厚度为65nm，CBS-GNs光敏层厚度为800nm，NiO空穴传输层厚度为30nm，Au对电极层厚度为30nm。

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